CN113201792A - 一种三维无机超分子化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超分子化学领域,具体涉及一种三维无机超分子化合物。一种三维无机超分子化合物，其化学式为K2[Zn(H2O)6](SO4)2,所述三维无机超分子化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a＝6.1464(3)Å，b＝12.1666(5)Å，c＝9.0080(4)Å，α＝90.00°，β＝104.671(5)°，γ＝90.00°，V＝651.66(5)Å3。本发明所述三维无机超分子化合物的制备方法，操作简单、方便，重现性好。

Description

一种三维无机超分子化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及超分子化学领域,尤其涉及一种三维无机超分子化合物及其制备方法。
背景技术
超分子化学主要研究两个或两个以上的化学物种通过非共价分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性和一定功能的组织化的结构，是化学与生物学、物理学、材料科学、信息科学和环境科学等多门学科交叉构成的科学。超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的聚集体,并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性，具有广阔的应用前景和重要的理论意义，近年来研究非常活跃。
在本专利申请工作之前，尚没有关于K2[Zn(H2O)6](SO4)2无机超分子化合物方面的专利文献和科学论文的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三维无机超分子化合物。
本发明的另一个目的是提供上述三维无机超分子化合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种三维无机超分子化合物，化学式为K2[Zn(H2O)6](SO4)2, 所述三维无机超分子化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a＝6.1464(3)Å，b＝12.1666(5)Å，c＝9.0080(4)Å，α＝90.00°，β＝104.671(5)°，γ＝90.00°，V＝651.66(5) Å3。
进一步地， 该三维无机超分子化合物的结构中存在一个配合物晶体学Zn中心（Zn1），采用六配位八面体构型，与来自于6个不同水分子的6个O原子（O1W, O2W, O3W,O1Wi，O2Wi, O3Wi）配位，Zn1－O键的键长为2.0265(17)～2.1315(17) Å。
进一步地，配阳离[Zn(H2O)6]2+和相邻的硫酸根离子通过分子间强O—H···O氢键（O1W—H1···O4、O2W—H4···O1及O3W—H5···O2）作用形成平行于bc面的二维超分子层状结构。
进一步地，上述二维超分子层通过分子间O—H···O氢键（O1W—H2···O2、O2W—H3···O3及O3W—H6···O1）作用进而构筑成三维超分子网状多孔结构，K+离子客居在三维孔洞中。
一种三维无机超分子化合物的制备方法：将硫酸锌、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，将滤液置于特氟龙高压反应釜中进行溶剂热反应后缓慢冷却、过滤，所得滤液自然静止挥发后得到所述的三维无机超分子化合物。
进一步的，所述的加热温度为120~140℃。
进一步的，所述加热反应时间为48~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。
进一步的，所述的混合溶液乙醇和蒸馏水的体积比为1:3。
进一步的，所述硫酸锌、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾摩尔比为0.8~1.2 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2 。
进一步的，所述硫酸锌、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾摩尔比优选为1: 1 : 1 :1。
本发明具有如下有益效果：本发明首次采用溶剂热反应和挥发法相结合，制备一种三维无机超分子化合物。本发明所述三维无机超分子化合物的制备方法，操作简单、方便，重现性好。
附图说明
图1 本发明所述三维无机超分子化合物的单元结构图；
图2 本发明所述三维无机超分子化合物的二维超分子层状结构图；
图3 本发明所述三维无机超分子化合物的三维超分子结构图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：
将0.1mmol硫酸锌、0.1mmol二茂铁甲酸、0.1mmol 联吡啶和0.1mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:3)中，室温下充分搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下水(溶剂)热反应96h，之后以2℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发3天，得到所述的三维无机超分子化合物无色块状晶体, 产率为36.5％(基于Zn)。
然后将上述三维无机超分子化合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪测定。在223K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行Lp 因子校正和经验吸收校正。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢确定，并进行各向同性精修。晶体学参数见表1，结构见图1，图2，图3。
表1 制备的三维无机超分子化合物的主要晶体数据
Compound 1
Empirical formula H<sub>12 </sub>O<sub>14</sub> S<sub>2</sub> Zn K<sub>2</sub>
Formular weight 443.79
Crystal size / mm 0.30×0.20×0.25
Crystal system monoclinic
Space group P 2<sub>1</sub>/c
<i>a</i> / Å 6.1464(3)
<i>b</i> / Å 12.1666(5)
<i>c</i>/ Å 9.0080(4)
<i>α</i> / (º) 90.00
<i>β</i> / (º) 104.671(5)
<i>γ</i> / (º) 90.00
<i>V</i> / Å<sup>3</sup> 651.66(5)
<i>Z</i> 2
<i>D</i><sub><i>c</i></sub> / (g·cm<sup>-3</sup>) 2.262
<i>λ</i> / nm 0.071073
Temperature / K 223.15
θ range / (º) 2.653～52.740
Collected reflections 3143
Unique reflections 1334
Observed reflection 1168
<i>R</i><sub>int</sub> 0.0317
<i>F(000)</i> 928
<i>μ</i> / mm<sup>-1</sup> 2.911
<i>R</i><sub>1</sub> 0.0269
<i>wR</i><sub>2</sub> 0.0667
一种三维无机超分子化合物，化学式为K2[Zn(H2O)6](SO4)2, 所述三维无机超分子化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a＝6.1464(3)Å，b＝12.1666(5)Å，c＝9.0080(4)Å，α＝90.00°，β＝104.671(5)°，γ＝90.00°，V＝651.66(5) Å3。。该三维无机超分子化合物的不对称结构单元中存在一个独立的晶体学的Zn(Ⅱ)中心, Zn中心处在倒反对称中心上，金属锌离子采用6配位八面体配位构型，与来自于6个不同的水分子上的O原子配位，如图1所示。配阳离[Zn(H2O)6]2+和相邻的硫酸根离子通过分子间强O—H···O氢键作用形成平行于bc面的二维超分子层状结构，如图2所示。相邻的层进一步通过氢键作用进而构筑成三维超分子网状多孔结构，K+离子客居在上述三维网状结构的孔道中，如图3所示。
实施例2：
将0.1mmol硫酸锰、0.08mmol二茂铁甲酸、0.08mmol 联吡啶和0.08mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:3)中，室温下充分搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下水(溶剂)热反应96h，之后以2℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发3天，得到所述的三维无机超分子化合物黄色块状晶体, 产率为21.8％(基于Zn)。
实施例3：
将0.1mmol硫酸锌、0.1mmol二茂铁甲酸、0.1mmol 联吡啶和0.1mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:3)中，室温下充分搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下水(溶剂)热反应96h，之后以2℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发3天，得到所述的三维无机超分子化合物无色块状晶体, 产率为30.4％(基于Zn)。
实施例4：
将0.1mmol硫酸锌、0.1mmol二茂铁甲酸、0.1mmol 联吡啶和0.1mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:3)中，室温下充分搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下水(溶剂)热反应96h，之后以5℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发3天，得到所述的三维无机超分子化合物无色块状晶体, 产率为32.6％(基于Zn)。
实施例5：
将0.1mmol硫酸锌、0.1mmol二茂铁甲酸、0.1mmol 联吡啶和0.1mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:3)中，室温下充分搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下水(溶剂)热反应48h，之后以5℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发3天，得到所述的三维无机超分子化合物无色块状晶体, 产率为29.8％(基于Zn)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种三维无机超分子化合物，化学式为K2[Zn(H2O)6](SO4)2, 所述三维无机超分子化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a＝6.1464(3)Å，b＝12.1666(5)Å，c＝9.0080(4)Å，α＝90.00°，β＝104.671(5)°，γ＝90.00°，V＝651.66(5) Å3。
2.根据权利要求1所述的三维无机超分子化合物的制备方法：将硫酸锌、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，将滤液置于特氟龙高压反应釜中进行溶剂热反应后缓慢冷却、过滤，所得滤液自然静止挥发后得到所述的三维无机超分子化合物。
3.根据权利要求2所述三维无机超分子化合物的制备方法，其特征在于，所述硫酸锌、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾摩尔比优选为1: 1 : 1 : 1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110127763A (zh) * 2019-05-14 2019-08-16 南京科技职业学院 一种三维无机高分子聚合物及其制备方法

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Non-Patent Citations (2)

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FERDINANDO BOSI 等: "Structural features in Tutton’s salts K2[M2+(H2O)6](SO4)2, with M2+ = Mg, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn", 《AMERICAN MINERALOGIST》 *
HARALD EULER等: "Refinement of the crystal structureofpotassium hexaaquairon(II) sulfate,K2[Fe(H2O)6](SO4)2 and potassium hexaaquazinc(II) sulfate,K2[Zn(H2O)6](SO4)2", 《ZEITSCHRIFT FÜR KRISTALLOGRAPHIE - NEW CRYSTAL STRUCTURES》 *

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