CN113201397B - 一种降低鱼油产品中塑化剂含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含低含量塑化剂的鱼油产品以及一种降低鱼油产品中塑化剂含量的方法。该方法利用分子蒸馏技术制备鱼油产品，经过至少五级分子蒸馏，并在除最后两级分子蒸馏外的其他至少两级分子蒸馏的进样样品中加入C12:0游离脂肪酸或C14:0游离脂肪酸中的一种或两种，可以在富集欧米加‑3酸乙酯鱼油的同时有效地降低鱼油产品中塑化剂的含量，得到安全、有效的鱼油产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低鱼油产品中杂质的方法，特别涉及一种降低鱼油中塑化剂含量的方法，属于油脂加工及安全技术领域。
背景技术
鱼油中含有丰富的不饱和脂肪酸，其中主要以二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)为主，这是两种对人体非常重要的脂肪酸。研究表明，EPA和DHA主要具有降低血脂、胆固醇，促进大脑神经及视网膜发育等重要生理功能。例如欧米加-3-酸乙酯90是一种主要含有二十碳五烯酸乙酯(EPA-ee)和二十二碳六烯酸乙酯(DHA-ee)的鱼油产品，已被证实具有较强的调节血脂、扩张血管和抗血栓形成的作用。制备高浓度的EPA和DHA鱼油产品一直以来都是鱼油深加工的发展方向。其中，分子蒸馏技术是目前富集EPA和DHA常用的方法。
塑化剂又称增塑剂，其中邻苯二甲酸酯类塑化剂是应用最为广泛的塑化剂，因其结构与激素类似，被归为疑似环境荷尔蒙类物质，能够干扰人体内分泌，引起男性生殖发育障碍，导致女童早熟，具有神经毒性、免疫毒性和“三致”(致癌、致畸、致突变)毒性等毒性作用。由于塑化剂对环境的污染加剧，海洋中的塑化剂污染也随着地表土壤、水源以及大气等环境的污染逐渐严重，通过海洋生物食物链不断地积累作用，天然鱼油中塑化剂含量上升，导致鱼油产品也不可避免的受到塑化剂的污染。人类在摄入这类鱼油产品时，会对机体健康产生不良影响。因此，提供一种降低鱼油产品中塑化剂含量的方法显然是非常有必要的。
本发明申请人在制备高含量的欧米加3-酸乙酯鱼油产品过程中，通过对毛油质量检测发现，毛油中普遍存在邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)五种塑化剂，即使在经过精制、乙酯化和富集后的鱼油产品中仍然不同程度的含有上述塑化剂。但现有技术中缺乏降低鱼油产品中塑化剂的方法的相关研究。我国卫办监督函(2011)551号文件规定，食品、食品添加剂中邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)最大残留量分为：1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。本发明在该限度的基础上，根据鱼油产品中塑化剂种类，设置五种塑化剂含量限度为：邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)≤0.3mg/kg、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)≤1.5mg/kg、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)≤0.5mg/kg、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)≤9.0mg/kg、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)≤1.5mg/kg。
发明内容
本发明提供了一种包含低含量塑化剂的鱼油产品，可以提高了鱼油产品质量，确保了鱼油相关产品的安全性。
本发明所述的一种包含低含量塑化剂的鱼油产品，其特征在于其中的塑化剂含量，基于鱼油产品总重量计，邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)≤0.3mg/kg、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)≤1.5mg/kg、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)≤0.5mg/kg、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)≤9.0mg/kg、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)≤1.5mg/kg。
本发明还提供了一种降低鱼油产品中塑化剂含量的方法，解决了现有技术中不能有效降低鱼油产品中塑化剂含量的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备方法，具体为：
一种降低鱼油产品中塑化剂含量的方法，具体包括如下步骤：
(1)毛油的精制：毛油经过脱胶-脱色后，制得精制鱼油；
(2)精制鱼油乙酯化：精制鱼油进行酯交换后得乙酯型鱼油；
(3)分子蒸馏：乙酯型鱼油经过至少五级分子蒸馏，并在除最后两级分子蒸馏外的其他至少两级分子蒸馏的进样样品中加入游离脂肪酸。
其中在一些实施例中，所述步骤(1)的具体操作如下：在毛油中添加油重1％～3％的脱胶剂，在50～80℃条件下搅拌0.5～1h后离心处理得脱胶鱼油，随后在脱胶鱼油中加入活性白土或硅藻土在90～100℃温度条件下进行脱色处理，得到精制鱼油。
其中在一些实施例中，所述步骤(2)的具体操作如下：将2％～5％的氢氧化钠乙醇溶液缓慢加入精制鱼油中，氢氧化钠乙醇溶液的加入量为精制鱼油的50％～80％，将上述反应液置于57～67℃温度条件下反应4～6h，加入1～1.5倍精制鱼油重量计的57～67℃的温水，混匀后静置分层，收集上层清液，除去溶剂，得乙酯型鱼油。
其中在一些实施例中，所述步骤(3)中的游离脂肪酸选自C12:0游离脂肪酸或C14:0游离脂肪酸中的一种或两种。在一些实施例中，所述步骤(3)中的游离脂肪酸为C14:0游离脂肪酸。
其中在一些实施例中，所述步骤(3)中的游离脂肪酸，基于进样样品重量计，加入量为0.1％～0.5％。在一些实施例中，所述步骤(3)中的游离脂肪酸，基于进样样品重量计，加入量为0.2％。
其中在一些实施例中，所述步骤(3)中的游离脂肪酸加热至50～80℃后，再加入进样样品中混合均匀。在一些实施例中，所述步骤(3)中的游离脂肪酸加热至60～70℃后，再加入进样样品中混合均匀。
其中在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏采用四至十级分子蒸馏。在一些实施例中，所述步骤(3)中的分子蒸馏采用五至八级分子蒸馏。在一些实施例中，所述步骤(3)中的分子蒸馏采用五至六级分子蒸馏。在一些实施例中，所述步骤(3)中的分子蒸馏采用五级分子蒸馏。
其中在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏所用分子蒸馏设备的工作条件为：刮膜速度180～250r/min，进料速度30～100L/h，冷却温度15～30℃。在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏所用蒸馏设备蒸馏的工作条件为：刮膜速度200～240r/min，进料速度50～80L/h，冷却温度15～30℃。
其中在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏的蒸馏温度为100～160℃，真空度≤200Pa。在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏的各级蒸馏温度和真空度分别为第一级蒸馏：温度100～120℃，真空度≤200Pa；第二级蒸馏：温度140～160℃，真空度≤10Pa；第三级蒸馏：温度125～145℃，真空度≤5Pa；第四级蒸馏：温度140～160℃，真空度≤3Pa；第五级蒸馏：温度145～165℃，真空度≤1Pa，并可根据样品检测情况选择某一级或多级分子蒸馏参数重复蒸馏。
其中在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏中最后一级分子蒸馏分离得到的鱼油产品，包含基于鱼油产品总重量计，欧米加-3-酸乙酯的含量≥70％，EPA-ee和DHA-ee的混合物含量为50％～70％。在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏中最后一级分子蒸馏分离得到的鱼油产品，包含基于鱼油产品总重量计，EPA-ee的含量为30％～40％，DHA-ee的含量为20％～30％。在一些实施例中，所述步骤(3)的分子蒸馏中最后一级分子蒸馏分离得到的鱼油产品中塑化剂的含量，基于鱼油产品总重量计，邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)≤0.3mg/kg、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)≤1.5mg/kg、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)≤0.5mg/kg、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)≤9.0mg/kg、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)≤1.5mg/kg。
术语说明
本发明提及的“毛油”是指从海鱼类油料中制取、未经精炼加工的初级油，为甘油酯型鱼油。
本发明提及的“C12:0游离脂肪酸”是指饱和的正十二烷酸。
本发明提及的“C14:0游离脂肪酸”是指饱和的正十四烷酸。
本发明提及的“欧米加-3-酸乙酯”是指一组第一个不饱和键位于甲基端的第3个碳原子上的多元不饱和脂肪酸乙酯。
本发明提及的“EPA-ee”是指二十碳五烯酸乙酯。
本发明提及的“DHA-ee”是指二十二碳六烯酸乙酯。
分子蒸馏由于具有真空度高、蒸馏温度低等特点，精制过程中可有效防止不饱和脂肪酸受热分解，被广泛应用于不饱和脂肪酸的工业生产中。由于生态环境中普遍存在的塑化剂污染，毛油中塑化剂含量较高，针对欧米加-3-酸乙酯的现有分子蒸馏工艺尚无法有效降低其中塑化剂的含量。
本发明申请人通过尝试探索，发现在分子蒸馏某几级进样样品中加入游离脂肪酸能更有效地除去鱼油产品中的塑化剂，特别重要的一方面，使用该方法制备得到的鱼油产品中塑化剂的含量低于本发明依据我国卫办监督函(2011)551号文件设置的限度，克服了现有技术制备的鱼油产品中塑化剂含量过高的问题。
本发明的有益效果如下：
1.本发明提供了一种塑化剂含量低的鱼油产品，为鱼油市场提供了安全有效的鱼油产品。
2.本发明还提供了一种有效降低鱼油产品中塑化剂含量的方法，解决了精制鱼油产品质量控制问题，确保鱼油相关产品的安全性。
2.本发明具体提供了一种分子蒸馏工艺，通过在分子蒸馏某几级的进样样品中加入游离脂肪酸，有效降低了鱼油产品中塑化剂的含量，并且能够富集欧米加-3-酸乙酯，制得鱼油产品。
3.本发明在分子蒸馏某些阶段的进样样品中加入C12:0游离脂肪酸、C14:0游离脂肪酸中的一种或两种，最终制备得到的鱼油产品中没有游离脂肪酸残留，不会额外的引入杂质，酸值符合药典要求。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面将通过具体实施例进一步说明本发明。所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而非对本发明的限制。基于下述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他方案变体，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.毛油中塑化剂含量的测定
塑化剂含量的测定参考GB5009.271-2016(食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定法)
准确称取1.0g样品加入浓度为10μg/mL的塑化剂的同位素内标使用液，依次加入200μL正己烷和4mL乙腈，涡旋混合1min，超声提取20min，4000r/min离心5min，收集上清液。再加入4mL乙腈重复提取2次，合并3次上清液，经固相萃取小柱纯化处理，收集流出液，氮吹至近干，用正己烷准确定容至2mL，混匀得待测样品。待测样品通过气相色谱-质谱法进行检测，检测结果如下表1所示。
表1毛油中塑化剂的含量
2.乙酯型鱼油的制备
(1)毛油的精制
取毛油500g，添加油重的2％的柠檬酸水溶液作为脱胶剂，在60℃条件下搅拌0.5h后离心，水洗至中性后得脱胶毛油；取脱胶毛油200g，加入活性白土，活性白土添加量为油重的1％，在90℃条件下脱色处理，得精制鱼油。
(2)精制鱼油乙酯化
将60mL已经完全溶解的1.5％的氢氧化钠乙醇溶液缓慢加入100g精制鱼油中。将上述反应液置于62℃下反应5h，随后加入按精制鱼油重量计1倍量的62℃的温水，混匀后静置分层，收集上层清液，除去溶剂，得乙酯型鱼油。
(3)乙酯型鱼油中塑化剂以及欧米加-3-酸乙酯含量的测定
乙酯型鱼油中塑化剂含量的测定：参考毛油中塑化剂含量测定的样品处理步骤，通过气相色谱-质谱法进行检测，检测结果如下表2所示。
欧米加-3-酸乙酯含量测定：采用气相色谱法测定EPA-ee，DHA-ee和欧米加-3-酸乙酯总含量。检测结果如下表3所示。
表2乙酯型鱼油中塑化剂的含量
表3乙酯型鱼油中脂肪酸乙酯组分的含量
| 脂肪酸组分 | EPA-ee | DHA-ee | 欧米加-3-酸乙酯 |
| 含量(％) | 16 | 10 | 34 |
3.分子蒸馏
开启分子蒸馏设备，调整分子蒸馏参数：刮膜速度为180r/min，进料速度为30L/h，冷却温度25℃，每一级分子蒸馏设备的蒸馏温度和真空度如下表4所示设定。当设备达到设定值后，取步骤2中获得的乙酯型鱼油，开始进料，维持真空度，收集重组分1后，称重。在进入第二级分子蒸馏前，称取进样样品总量0.2％的C12:0游离脂肪酸，65℃条件下加热使溶解后，再加入进样样品中使其混合均匀。取上述含有游离脂肪酸的重组分1进入第二级分子蒸馏，维持真空度，收集重组分2后，称重。在进入第三级分子蒸馏前，称取进样样品总量0.2％的C12:0游离脂肪酸，60℃条件下加热使溶解后，再加入进样样品中使其混合均匀。取上述含有游离脂肪酸的重组分2进入第三级分子蒸馏，维持真空度，收集重组分3。重组分3再进入第四级分子蒸馏后，收集重组分4。重组分4进入第五级分子蒸馏后收集轻组分，即得鱼油产品。
表4各级分子蒸馏参数
| 参数 | 第一级 | 第二级 | 第三级 | 第四级 | 第五级 |
| 蒸馏温度/℃ | 100 | 140 | 125 | 140 | 145 |
| 真空度/Pa | 150 | 8 | 3 | 2 | 1 |
4.测定鱼油产品中塑化剂的含量、不饱和脂肪酸乙酯的含量以及酸值。
鱼油产品中塑化剂含量的测定：参考毛油中塑化剂含量测定的样品处理步骤，通过气相色谱-质谱法进行检测。检测结果如下表9所示。
欧米加-3-酸乙酯含量测定：采用气相色谱法测定EPA-ee，DHA-ee和欧米加-3-酸乙酯总含量。检测结果如下表10所示。
酸值测定：取鱼油产品10g，依法测定(中国药典2020版第四部通则0713)，限度不得超过2.0。检测结果如下表10所示。
实施例2-5不同游离脂肪酸种类和含量对工艺的影响
取实施例1中制备的乙酯型鱼油经过五级分子蒸馏，游离脂肪酸的加入量基于该级进样样品重量计，其具体加入种类及加入量如下表5所示，其他操作与实施例1相同。检测得到的鱼油产品中塑化剂的含量，鱼油产品中不饱和脂肪酸乙酯的含量以及鱼油产品中的酸值。
表5游离脂肪酸种类及加入量
| 实施例序号 | 游离酸种类 | 加入量(％) |
| 2 | C12:0 | 0.5 |
| 3 | C14:0 | 0.1 |
| 4 | C14:0 | 0.2 |
| 5 | C12:0+C14:0 | 0.2+0.3 |
实施例6-8分子蒸馏不同阶段进样样品中加入游离脂肪酸对工艺的影响
取实施例1中制备的乙酯型鱼油经过五级分子蒸馏，在如下表6所示的分子蒸馏级数中加入基于进样样品重量计的0.2％的C14:0游离脂肪酸，其他操作与实施例1相同。检测得到的鱼油产品中塑化剂的含量，鱼油产品中不饱和脂肪酸乙酯的含量以及鱼油产品中的酸值。
表6游离脂肪酸加入级数
| 实施例序号 | 第一级 | 第二级 | 第三级 |
| 6 | + | + | |
| 7 | + | + | |
| 8 | + | + | + |
注：“+”表示在该级分子蒸馏进样样品中加入C14:0游离脂肪酸。
实施例9-10分子蒸馏参数对工艺的影响
取实施例1中制备的乙酯型鱼油经过五级分子蒸馏，并在第二级和第三级两级分子蒸馏的进样样品中加入基于该级进样样品重量计0.2％的C14:0游离脂肪酸。检测得到的鱼油产品中塑化剂的含量、不饱和脂肪酸乙酯的含量以及酸值。实施例9-10的分子蒸馏参数如下，其他操作与实施例1相同。
实施例9
分子蒸馏参数：蒸馏设备设置刮膜速度为200r/min，进料速度为80L/h，冷却温度25℃，各级分子蒸馏的参数如下表7所示。
表7分子蒸馏各级温度和真空度参数
| 参数 | 第一级 | 第二级 | 第三级 | 第四级 | 第五级 |
| 蒸馏温度/℃ | 120 | 145 | 145 | 145 | 150 |
| 真空度/Pa | 200 | 10 | 5 | 3 | 1 |
实施例10
分子蒸馏参数：蒸馏设备设置刮膜速度为250r/min，进料速度为100L/h，冷却温度30℃，各级分子蒸馏的参数如下表8所示。
表8分子蒸馏各级温度和真空度参数
| 参数 | 第一级 | 第二级 | 第三级 | 第四级 | 第五级 |
| 蒸馏温度/℃ | 100 | 160 | 125 | 160 | 165 |
| 真空度/Pa | 180 | 5 | 3 | 1 | 0.8 |
实施例1-10检测结果如下表：
表9分子蒸馏后鱼油产品中塑化剂的含量
表10鱼油产品中不饱和脂肪酸乙酯的含量及酸值
| 实施例序号 | EPA-ee(％) | DHA-ee(％) | 欧米加-3-酸乙酯(％) | 酸值 |
| 1 | 33 | 23 | 70 | 1.0 |
| 2 | 34 | 22 | 71 | 1.3 |
| 3 | 33 | 24 | 70 | 1.0 |
| 4 | 35 | 24 | 72 | 1.0 |
| 5 | 33 | 22 | 71 | 1.2 |
| 6 | 34 | 23 | 70 | 1.0 |
| 7 | 33 | 22 | 72 | 1.1 |
| 8 | 34 | 23 | 71 | 1.4 |
| 9 | 36 | 24 | 73 | 1.0 |
| 10 | 38 | 26 | 75 | 1.1 |
对比例1不加游离脂肪酸
取实施例1中制备的乙酯型鱼油采用五级分子蒸馏制备欧米加-3-酸-乙酯，分子蒸馏过程的各级分子蒸馏都不加入游离脂肪酸，其他操作与实施例1相同。检测得到的鱼油产品中塑化剂的含量与鱼油产品的酸值，结果如下表11所示。
表11不加游离脂肪酸制备的鱼油产品中塑化剂的含量
对比例2过量的游离脂肪酸
取实施例1中制备的乙酯型鱼油采用五级分子蒸馏制备欧米加-3-酸-乙酯，分子蒸馏的第二级和第三级的进样样品中游离脂肪酸的加入量为基于该级进样样品重量计1.0％的C14:0游离脂肪酸，其他操作与实施例1相同。检测得到的鱼油产品中塑化剂的含量与鱼油产品的酸值，结果如下表12所示。
表12过量游离脂肪酸制备的鱼油产品中塑化剂的含量
对比例3不同级分子蒸馏进样样品中加入游离脂肪酸
取实施例1中制备的乙酯型鱼油采用五级分子蒸馏制备欧米加-3-酸-乙酯，其中在第二级和第四级两级分子蒸馏的进样样品中加入基于该级进样样品重量计0.2％的C14:0游离脂肪酸，其他操作与实施例1相同。检测得到的鱼油产品中塑化剂的含量与鱼油产品的酸值，结果如下表13所示。
表13分子蒸馏制备的鱼油产品中塑化剂的含量
Claims (11)
1.一种降低鱼油产品中塑化剂含量的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）毛油的精制：毛油经过脱胶－脱色后，制得精制鱼油；
（2）精制鱼油的乙酯化：精制鱼油进行酯交换后得乙酯型鱼油；
（3）分子蒸馏：乙酯型鱼油经过至少五级分子蒸馏，并在除最后两级分子蒸馏外的其他至少两级分子蒸馏的进样样品中加入游离脂肪酸，所述游离脂肪酸为C12:0游离脂肪酸或C14:0游离脂肪酸中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述游离脂肪酸为C14:0游离脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述游离脂肪酸，基于进样样品重量计，加入量为0.1%～0.5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述游离脂肪酸，基于进样样品重量计，加入量为0.2%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的分子蒸馏为五级分子蒸馏。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的分子蒸馏的工作条件为：刮膜速度180～250rpm，进料速度30～100L/h，冷却温度15～30℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的分子蒸馏的蒸馏温度100～160℃、真空度≤200Pa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的分子蒸馏的第一级蒸馏：温度100～120℃、真空度≤200Pa；第二级蒸馏：温度140～160℃、真空度≤10Pa；第三级蒸馏：温度125～145℃、真空度≤5Pa；第四级蒸馏：温度140～160℃、真空度≤3Pa；第五级蒸馏：温度145～165℃、真空度≤1Pa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中最后一级分子蒸馏分离得到的鱼油产品，包含基于鱼油产品总重量计，欧米加-3-酸乙酯的含量≥70%，EPA-ee和DHA-ee的混合物含量为50%～70%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤（3）中最后一级分子蒸馏分离得到的鱼油产品，包含基于鱼油产品总重量计，EPA-ee的含量为30%～40%，DHA-ee的含量为20%～30%。
11.根据权利要求9所示的方法，其特征在于步骤（3）中最后一级分子蒸馏分离得到的鱼油产品中塑化剂的含量，基于鱼油产品总重量计，邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）≤0.3mg/kg、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）≤l.5mg/kg、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP)≤0.5mg/kg、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）≤9.0mg/kg、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP)≤l.5mg/kg。
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