CN113200887A - 一种以氰基苯乙烯为母核的“d-a-d”型有机空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

一种以氰基苯乙烯为母核的“d-a-d”型有机空穴传输材料及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以氰基苯乙烯为母核的“D‑A‑D”型有机空穴传输材料及其合成方法和应用，属太阳能电池技术领域。本发明通过改变CN基团位点，制备以氰基苯乙烯为母核的“D‑A‑D”型有机空穴传输材料，其合成步骤简单，易于提纯，用于制备钙钛矿太阳能电池中，作为空穴传输层，器件制作中展现出高效性，取得较好的光电转换性能。结构为基于ITO/YJ01/CH3NH3PbI3/PCBM61/Ag倒置器件的光电转换效率达到了19.86％。该空穴传输材料合成原料、成本合理且高效应用于钙钛矿太阳能电池中可以得到优秀的光电转换效率。

Description

一种以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料及 其合成方法和应用
技术领域
本发明属太阳能电池技术领域，具体涉及一种以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料的制备及其在钙钛矿电池中的应用。
背景技术
化石燃料的过度开采不仅带来全球性的环境问题，也加剧了能源枯竭。为解决这一问题，寻求可再生的新型能源成为近年来的研究热点之一。太阳能电池是有效利用太阳能的一种重要方式。由于钙钛矿材料良好的光电性能和载流子传输性能，研究人员在基于染料敏化太阳能电池的基础上，将作为电荷传输层的液态电解质转换为固态的空穴传输层，在钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells，简称：PSCs)领域中获得了巨大进步。钙钛矿电池中的空穴传输层可以很好的完成钙钛矿层自由空穴电子对的分离荷传输工作。对于钙钛矿电池具有非常重要的作用，新型空穴传输材料早已成为科学家们研究的热点。
有机空穴传输层材料易于合成，结构灵活，提纯简单，有利于提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。但依然存在包括合成原料不易得，成本太高及效率不够高的问题。
发明内容
本发明目的是克服现有技术中存在的上述不足，提供一种在太阳能电池中的高效率且原料易得、成本合理且能够稳定工作的空穴传输材料；另一方面是提供该空穴传输材料可行合理的合成方法；最后将其应用于钙钛矿太阳能电池。
本发明通过以下方案实现：
一种以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料，其化学结构式如下(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003068586740000021
式(Ⅰ)中：R1＝-CN，R2＝-H，或R1＝-H，R2＝-CN。
所述传输材料包括YJ01和YJ02，其结构如下所示：
Figure BDA0003068586740000022
本发明同时提供了以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料的合成方法；
合成路线如下：
Figure BDA0003068586740000023
Figure BDA0003068586740000031
合成步骤如下：
步骤一：中间体的合成
(1)中间体2的合成：搭好冷凝回流装置，按照摩尔比为2.2：1：2.5称取对溴苯乙腈、对苯二甲醛和叔丁醇钠，充分搅拌，氮气保护下，加入乙醇，升温至78℃回流4-6h，反应结束，停止加热，静置冷却至室温，静置后反应瓶下层为黄色絮状沉淀，上层深红色溶液，冷却结束布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤，干燥后得土黄色固体中间体2；
(2)中间体3的合成：中间体3的合成步骤是参照上述中间体2的合成步骤按照摩尔比为2.2：1：2.5称取1,4-苯二乙腈、对溴苯甲醛和叔丁醇钠，得亮黄色固体中间体3；
步骤二：空穴传输材料的合成
(1)空穴传输材料YJ01的合成：搭好冷凝回流装置，按照摩尔比为1:2.2：8：0.2称取中间体2、中间体4(4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺)、Na2CO3和Pd(PPh3)4，氮气保护下，按照体积比为15：1加入四氢呋喃和水，开加热，搅拌回流，薄层色谱法监控反应，反应结束关闭加热，静置冷却至室温，冷水淬灭反应，二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水，收集有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，层析柱提纯，得深红色固体YJ01。
(2)空穴传输材料YJ02的合成：YJ02的合成步骤是参照上述YJ01的合成步骤按照摩尔比为1:2.2：8：0.2称取中间体3、中间体4(4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺)、Na2CO3和Pd(PPh3)4，得深红色固体YJ02。
本发明还提供了以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明提供的以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料合成原料、成本合理并且结晶度较高，合成效率更大。
2、本发明提供的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料在器件制作中展现出较好的光电转换性能。基于ITO/YJ01/CH3NH3PbI3/PCBM61/Ag倒置器件的光电转换效率达到了19.86％。
附图说明
图1是化合物YJ01的1HNMR谱图。
图2是化合物YJ02的1HNMR谱图。
图3是基于YJ01、YJ02及PEDOT三种空穴传输材料倒置器件的J-V曲线图。
具体实施方式
实施例1：
以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料YJ01的合成路线：
Figure BDA0003068586740000041
步骤一：中间体2的合成
搭好冷凝回流装置，取100ml两口瓶，加入磁力搅拌转子，橡胶塞封住侧口。称取对溴苯乙腈(4.323g,22mmol)、对苯二甲醛(1.34g,10mmol)和叔丁醇钠(2.4g,25mmol)。真空酯涂抹90°导气弯头连接冷凝管上端，冷凝管下端涂好真空酯迅速与两口瓶连接，抽放N2三次，注射60ml无水乙醇，捏住气球防止空气进入反应体系，迅速将橡胶塞换成玻璃塞，78℃左右回流4-6h。反应结束，关闭加热套，静置冷却至室温。静置后反应瓶下层为黄色絮状沉淀，上层深红色溶液。冷却结束布氏漏斗抽滤，EA多次洗涤，干燥后得土黄色固体，中间体2(3.98g)，产率81.2％。
中间体4的合成：
提前45min打开冷井和加热套蒸甲苯。搭好冷凝回流系统，取100ml干净的两口瓶，加入磁力搅拌转子，橡胶塞封住侧口。分别称取化合物1(8.775g,0.023mmol)、联硼酸频哪醇酯(5.714g,22.5mmol)和1，1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(330mg,45mmol)，快速称取乙酸钾(4.41g,45mmol)于两口瓶中。真空酯涂抹90°导气弯头连接冷凝管上端，冷凝管下端涂好真空酯迅速与两口瓶连接，抽放N2三次。根据课题组往年经验，该反应使用甲苯产率更高，副反应更少，故注入收集好的重蒸甲苯50ml，捏住气球防止空气进入反应体系，迅速将橡胶塞换成玻璃塞。打开加热套，回流8-12h，TLC监控。反应结束关闭加热套冷却至室温，冷水淬灭反应。DCM/H2O萃取三次，饱和食盐水三次，收集下层有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，加入硅胶拌样，层析柱(PE：EA＝20：1)得白色固体，中间体4(6.15g)。产率95.13％。
步骤二：YJ01的合成
搭好冷凝回流装置，取100ml两口瓶，加入磁力搅拌转子，橡胶塞封住侧口。称取中间体2(980.4mg，2mmol)、中间体4(1.9g，4.4mmol)、Na2CO3(1.7g，16mmol)和Pd(PPh3)4(45mg，0.412mmol)。真空酯涂抹90°导气弯头连接冷凝管上端，冷凝管下端涂好真空酯迅速与两口瓶连接，抽放N2三次，注射THF45 ml和H2O 3ml，捏住气球防止空气进入反应体系，迅速将橡胶塞换成玻璃塞。打开加热套，搅拌回流8-12h，TLC监控反应。反应结束关闭加热套，静置冷却至室温，冷水淬灭反应，DCM和H2O萃取三次，饱和食盐水三次，收集有机相，无水Na2SO4干燥。旋干溶剂，加入硅胶拌样，层析柱(PE:EA＝2：1)冲下杂质，纯DCM将产物冲下，得深红色固体，目标空穴传输材料YJ01(1.64g)，产率87.31％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.03(s,4H),7.76(d,J＝8.64Hz,4H),7.66(d,J＝8.52Hz,4H),7.58(s,2H),7.47(d,J＝8.52Hz,4H),7.13(d,J＝8.88Hz,8H),7.02(d,J＝8.6Hz,4H),6.88(d,J＝9.28Hz,8H),3.84(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.08,148.77,141.98,140.57,139.61,135.47,132.08,131.18,129.75,127.45,126.85,126.46,120.31,117.87,114.77,112.51,55.53.。
实施例2：
化合物YJ02的合成路线：
Figure BDA0003068586740000051
Figure BDA0003068586740000061
步骤一：中间体3的合成
中间体3的合成步骤参照实施例1中的中间体2，得亮黄色固体，中间体3(4.22g)，产率86.1％。
中间体4的合成步骤参照实施例1。
步骤二：YJ02的合成
YJ02的合成方法与YJ01相近，层析柱(PE:EA＝2：1)冲下杂质，纯DCM将产物冲下，得砖红色固体，目标空穴传输材料YJ02(1.53g)，产率81.46％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.0(d,J＝9.16Hz,4H),7.8(s,4H),7.70(d,J＝8.52Hz,4H),7.63(s,2H),7.50(d,J＝9.2Hz,4H),7.13(d,J＝9.04Hz,8H),7.03(d,J＝8.56Hz,4H),6.88(d,J＝8.52Hz,8H),3.84(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.16,148.96,143.18,142.25,140.48,135.16,131.46,131.00,130.10,127.53,126.95,126.60,126.43,120.13,118.07,114.80,109.27,55.53.。
YJ01和YJ02的1HNMR结果见图1和图2.
实施例3：
以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料YJ01制作钙钛矿太阳能电池。使用DMF配置成7mg/ml溶液，3000r/min旋涂在ITO导电玻璃上，100℃以下加热10min，自然冷却后转移到手套箱，采用一步沉积法刮涂钙钛矿，100℃加热，加热结束旋涂导电层，镀膜机镀金属电极。制备好的钙钛矿太阳能电池在AM 1.5-100mW/cm2d的光强下进行测试。测试结果见图3，基于YJ01的电池的开路电压(Voc)为1.08V，短路电流密度(Jsc)22.53mA/cm2,填充因子(FF)0.815，光电转换效率为19.85％，由图3可以看出，这一结果明显优于相同条件下基于YJ02和商品化的PEDOT。

Claims (4)

1.一种以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料，其特征是具有如下化学结构：
Figure FDA0003068586730000011
式(Ⅰ)中：R1＝-CN，R2＝-H；或R1＝-H，R2＝-CN。
2.根据权利要求1所述以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料，其特征在于，所述传输材料结构如下YJ01或YJ02所示：
Figure FDA0003068586730000012
3.权利要求1所述以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料的合成方法，其特征在于，
合成路线如下：
Figure FDA0003068586730000021
合成步骤如下：
步骤一：中间体的合成
(1)中间体2的合成：搭好冷凝回流装置，按照摩尔比为2.2：1：2.5称取对溴苯乙腈、对苯二甲醛和叔丁醇钠，充分搅拌，氮气保护下，加入乙醇，升温至78℃回流4-6h，反应结束，停止加热，静置冷却至室温，静置后反应瓶下层为黄色絮状沉淀，上层深红色溶液，冷却结束布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤，干燥后得土黄色固体中间体2；
(2)中间体3的合成：中间体3的合成步骤是参照上述中间体2的合成步骤按照摩尔比为2.2：1：2.5称取1,4-苯二乙腈、对溴苯甲醛和叔丁醇钠，得亮黄色固体中间体3；
步骤二：空穴传输材料的合成
(1)空穴传输材料YJ01的合成：搭好冷凝回流装置，按照摩尔比为1:2.2：8：0.2称取中间体2、中间体4(4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺)、Na2CO3和Pd(PPh3)4，氮气保护下，按照体积比为15：1加入四氢呋喃和水，开加热，搅拌回流，薄层色谱法监控反应，反应结束关闭加热，静置冷却至室温，冷水淬灭反应，二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水，收集有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，层析柱提纯，得深红色固体YJ01；
(2)空穴传输材料YJ02的合成：YJ02的合成步骤是参照上述YJ01的合成步骤按照摩尔比为1:2.2：8：0.2称取中间体3、中间体4(4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺)、Na2CO3和Pd(PPh3)4，得深红色固体YJ02。
4.一种权利要求1所述的以氰基苯乙烯为母核的“D-A-D”型有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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