CN113198478A - 一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米材料的制备技术领域，公开了一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用，将包含MAX粉末、氟化锂和盐酸的混合反应体系通过机械搅拌进行蚀刻，将所获反应产物超声剥离后获得MXene二维材料；将包含六水合硝酸镍、九水合硝酸铝和乌洛托品的混合反应体系通过水热反应制备镍铝层状双金属氢氧化物；将包含MXene和镍铝层状双金属氢氧化物的混合反应体系通过机械搅拌进行静电自组装，制得MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料。本发明制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料能有效促进光生电子‑空穴对的分离，在光催化CO2还原上表现出优异的性能，具有良好环境效益。
Description
技术领域
本发明属于光催化CO2还原技术领域，利用静电自组装法构筑MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料，并测量其光催化CO2还原性能。
背景技术
在当今世界，人类的发展面临着越来越多的挑战，在众多挑战之中，能源危机和环境污染是最严重也是最亟待解决的问题。目前全球的能源供应主要来自于石油，天然气，煤炭等化石燃料，以及少部分的核能，氢能和太阳能。传统的化石燃料储存量有限且不可再生，过度的消耗不可再生的化石燃料不仅导致了能源短缺问题，同时化石燃料燃烧产生的大量CO2排放到空气中造成了当今世界严重的温室效应。温室效应导致全球变暖，海平面上升，破坏了自然界原有的生态平衡，慢慢给人类带来了一系列灾难，制约了人类社会的发展。太阳能是一种清洁能源，发展利用太阳能成为当前许多科技工作者的首要任务。为了减缓能源危机和促进全球碳循环，通过光催化技术将CO2转化为可以储存的太阳能燃料，如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲酸(HCOOH)、甲醛(CH2O)和甲醇(CH3OH)等，无疑是一种“一石二鸟”的有效策略。
镍铝层状双金属氢氧化物是一种半导体，具有原料丰富、易制备、结构稳定、可见光响应的优点，其超高表面积和非常规的理化、电子和光学性质已被证明可促进光催化应用，但镍铝层状双金属氢氧化物仍存在电子-空穴分离效率低、易受光腐蚀等缺点。
因此，开发一种具有良好可见光催化活性和环境效益的催化材料具有特别重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有不足，提供一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法。本发明通过静电自组装法构筑了MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料，具有良好可见光催化活性和环境效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法：将包含MAX粉末、氟化锂和盐酸的混合反应体系通过机械搅拌进行蚀刻，将所获反应产物超声剥离后获得MXene二维材料；将包含六水合硝酸镍、九水合硝酸铝和乌洛托品的混合反应体系通过水热反应制备镍铝层状双金属氢氧化物；将包含MXene和镍铝层状双金属氢氧化物的混合反应体系通过机械搅拌进行静电自组装获得MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料。
具体的，一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取适量的MAX粉末和氟化锂，倒入塑料烧杯中，得到混合粉末A；
（2）向塑料烧杯中倒入适量盐酸，在油浴下机械搅拌72h，经离心分离、洗涤、干燥得到黑色粉末B；
（3）将步骤（2）得到的黑色粉末B溶解于去离子水中，得到黑色溶液C；
（4）将步骤（3）反应后的黑色溶液C超声分散，然后离心取上层溶液得到黑色溶液D；
（5）将步骤（4）反应后的黑色溶液D冷冻干燥，得到黑色粉末E；
（6）称取六水合硝酸镍，九水合硝酸铝，乌洛托品溶解于去离子水中，配制溶液F；
（7）将步骤（6）得到的溶液F倒入反应釜中，在140℃下水热反应24h，溶液随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥得到绿色粉末G；
（8）将步骤（5）得到的黑色粉末E和步骤（7）得到的绿色粉末G超声溶解于去离子水中，机械搅拌1h后得到溶液H；
（9）将步骤（8）得到的溶液H经离心分离、洗涤、干燥得到黑色粉末I。
进一步地，步骤（1）所述的MAX粉末为Ti3AlC2粉末，用量为1-2g。
进一步地，步骤（1）所述氟化锂用量为1-2g。
进一步地，步骤（1）所述的塑料烧杯容量为100ml。
进一步地，步骤（2）所述的盐酸用量为20-40ml。
进一步地，步骤（2）所述的油浴温度为30℃。
进一步地，步骤（2）所述的搅拌速度为500rpm。
进一步地，步骤（3）所述的黑色粉末B用量为0.5-1g。
进一步地，步骤（3）所述的去离子水用量为90-180ml。
进一步地，步骤（4）中超声时间为60min，所取的上层溶液约占溶液总体积的1/2。
进一步地，步骤（6）中加入顺序为先加入六水合硝酸镍、九水合硝酸铝，最后加入乌洛托品。
进一步地，步骤（6）所述的六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、乌洛托品摩尔比为3:1:4.2。
进一步地，步骤（6）所述的去离子水用量为60-120ml。
进一步地，步骤（7）所述的反应釜容量为100ml。
进一步地，步骤（8）所述的黑色粉末E用量为5-20mg。
进一步地，步骤（8）所述的绿色粉末G用量为50mg。
进一步地，步骤（8）所述的去离子水用量为40ml。
进一步地，步骤（8）所述的超声时间为10-30min。
应用：所述方法构建的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料在光催化CO2还原上的应用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用静电自组装法制备了MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料，为MXene/过渡金属基复合材料的制备与功能化提供了新思路。
（2）本发明制备的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料，将MXene作为载体负载镍铝层状双金属氢氧化物，解决传统助催化剂来源较少、分散性难以控制和易占据催化剂表面活性位点的瓶颈问题，克服了镍铝层状双金属氢氧化物电子-空穴分离效率低、易受光腐蚀的缺点，实现光催化还原CO2效率的提高和产物可控性，为解决半导体应用于CO2还原的关键瓶颈问题提供新思。MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料内高导电性的MXene为光生电子的传输创造了一条高速通道，镍铝层状双金属氢氧化物为光催化还原CO2提供了大量表面活性位点。因此，在MXene和镍铝层状双金属氢氧化物的协同作用下，光生电子可以快速转移到表面活性位点上进行光催化还原过程，MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料显示出显著提高的光催化还原CO2效率、优异的光催化稳定性和产物可控性。
（3）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁；制备的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料具有良好可见光催化活性和环境效益。
附图说明
图1是实施例1中得到MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的XRD图；
图2是实施例1中MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的SEM图；
图3是实施例1中MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的SEM的mapping图；
图4是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料和镍铝层状双金属氢氧化物的阻抗谱、光电流对比图；
图5是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料、MXene和镍铝层状双金属氢氧化物的CO2吸附对比图
图6是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料、MXene和镍铝层状双金属氢氧化物的性能对比图；
图7是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料循环性能图；
图8是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料反应前后的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
（1）将2g Ti3AlC2粉末和2g氟化锂在40ml盐酸中加热到30℃搅拌72h得到黑色溶液A；
（2）取上述黑色溶液A离心洗涤干燥得到黑色粉末B；
（3）将上述的黑色粉末B取1g溶解于180ml去离子水中，超声60min，3600rpm离心1h，取上层溶液冷冻干燥得到黑色粉末C；
（4）称取11.25mmol的六水合硝酸镍、3.75mmol的九水合硝酸铝和15.75mmol的乌洛托品在120ml去离子水中超声溶解，得到绿色溶液D；
（5）将上述的绿色溶液D倒入100ml的反应釜中，加热到140℃维持24h后自然冷却至室温，离心洗涤干燥得到绿色粉末E；
（6）将上述的黑色粉末C称取10mg，置于100ml烧杯中，加入去离子水20ml，随后超声分散30min得到黑色溶液F；
（7）将上述的绿色粉末E称取50mg，置于100ml烧杯中，加入去离子水20ml，随后超声分散10min得到绿色溶液G；
（8）在搅拌中向上述的黑色溶液F逐滴加入绿色溶液G，650rpm磁力搅拌1h，离心洗涤干燥得到黑色的Ti3C2/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料。
对比例1
（1）将2g MAX（Ti3AlC2）粉末和2g氟化锂在40ml盐酸中加热到30℃搅拌72h得到黑色溶液A；
（2）取上述黑色溶液A离心洗涤干燥得到黑色粉末B；
（3）将上述的黑色粉末B取1g溶解于180ml去离子水中超声60min，3600rpm离心1h，取上层溶液冷冻干燥得到黑色的Ti3C2粉末。
对比例2
（1）称取11.25mmol的六水合硝酸镍、3.75mmol的九水合硝酸铝和15.75mmol的乌洛托品在120ml去离子水中超声溶解，得到绿色溶液D；
（2）将上述的绿色溶液D倒入100ml的反应釜中，加热到140℃维持24h后自然冷却至室温，离心洗涤干燥得到绿色的镍铝层状双金属氢氧化物粉末。
光催化CO2还原实验
应用实施例1
将实施例1中得到的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料用于光催化二氧化碳还原，具体步骤如下：
（1）取2 mg MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料；8 mg 氯化三（2’2-联吡啶）钌（Ⅱ）为助催化剂；1 mL三乙醇胺为电子给体；2 mL去离子水、3 mL乙腈为溶剂，加入到25 mL的石英玻璃反应器中；
（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入CO2气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满CO2气体；
（3）将反应器置于带420 nm截至滤光片的300 W的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30℃；
（4）每隔1 h，用取样针抽取500 uL反应器的气体，用气相色谱（Agilent 7890BGC）定量分析。
应用对比例1
（1）取2 mg MXene粉末；8 mg 氯化三（2’2-联吡啶）钌（Ⅱ）为助催化剂；1 mL三乙醇胺为电子给体；2 mL去离子水、3 mL乙腈为溶剂，加入到25 mL的石英玻璃反应器中；
（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入CO2气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满CO2气体；
（3）将反应器置于带420 nm截至滤光片的300 W的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30℃；
（4）每隔1 h，用取样针抽取500 uL反应器的气体，用气相色谱（Agilent 7890BGC）定量分析。
应用对比例2
（1）取2 mg 镍铝层状双金属氢氧化物；8 mg 氯化三（2’2-联吡啶）钌（Ⅱ）为助催化剂；1 mL三乙醇胺为电子给体；2 mL去离子水、3 mL乙腈为溶剂，加入到25 mL的石英玻璃反应器中；
（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入CO2气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满CO2气体；
（3）将反应器置于带420 nm截至滤光片的300 W的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30℃；
（4）每隔1 h，用取样针抽取500 uL反应器的气体，用气相色谱（Agilent 7890BGC）定量分析。
结果分析
图1是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的X射线衍射图，可以看到MXene纳米片负载镍铝层状双金属氢氧化物后的XRD出现镍铝层状双金属氢氧化物的峰形，意味着镍铝层状双金属氢氧化物包裹在MXene纳米片的表面。图2是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料SEM图，可以看到MXene上长满了镍铝层状双金属氢氧化物纳米片。图3是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的SEM的mapping图进一步说明MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的成功合成。图4是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的阻抗图谱以及光电流谱，MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料较低的Pl强度和较小的EIS半径说明MXene助催化剂的存在加快了电子-空穴分离效率，图5是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料、MXene和镍铝层状双金属氢氧化物的CO2吸附对比图，MXene、镍铝层状双金属氢氧化物和MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的CO2吸附量分别为5.80 cm3 g-1、17.52 cm3 g-1和20.47 cm3 g-1；同时与图6的性能对比相印证，MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料拥有比MXene和纯镍铝层状双金属氢氧化物更优异的光催化CO2还原性能，MXene的CO产率和H2产率分别为177.26μmol g-1 h-1和1056.07μmol g-1 h-1，镍铝层状双金属氢氧化物的CO产率和H2产率分别为1138.71μmol g-1 h-1和164.34μmol g-1 h-1，MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的CO产率和H2产率分别为1733.03μmol g-1 h-1和1920.10μmol g-1 h-1。图7是本发明实施例1制得的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的循环性能图，第1次循环的CO产量和H2产量分别为2.97μmol和2.92μmol，第2次循环的CO产量和H2产量分别为2.36μmol和2.90μmol，第3次循环的CO产量和H2产量分别为2.43μmol和3.56μmol，循环3次后催化性能没有出现明显的下降，图8是反应前后的XRD图，进一步表明反应前后MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料物相没有发生变化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：将包含MAX粉末、氟化锂和盐酸的混合反应体系通过机械搅拌进行蚀刻，将所获反应产物超声剥离后获得MXene二维材料；将包含六水合硝酸镍、九水合硝酸铝和乌洛托品的混合反应体系通过水热反应制备镍铝层状双金属氢氧化物；将包含MXene和镍铝层状双金属氢氧化物的混合反应体系通过机械搅拌进行静电自组装获得MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取适量的MAX粉末和氟化锂，倒入塑料烧杯中，得到混合粉末A；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末A溶解在适量盐酸中，在油浴下机械搅拌72h，经离心分离、洗涤、干燥得到黑色粉末B；
（3）将步骤（2）得到的黑色粉末B溶解于去离子水中，得到黑色溶液C；
（4）将步骤（3）得到的黑色溶液C超声分散，然后离心取上层溶液得到黑色溶液D；
（5）将步骤（4）得到的黑色溶液D冷冻干燥，得到黑色粉末E；
（6）称取六水合硝酸镍，九水合硝酸铝，乌洛托品溶解于去离子水中，配制溶液F；
（7）将步骤（6）得到的溶液F倒入反应釜中，在140℃下水热反应24h，溶液随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥得到绿色粉末G；
（8）将步骤（5）得到的黑色粉末E和步骤（7）得到的绿色粉末G超声溶解于去离子水中，机械搅拌1h后得到溶液H；
（9）将步骤（8）得到的溶液H经离心分离、洗涤、干燥得到黑色粉末I。
3.根据权利要求2所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的MAX粉末为Ti3AlC2粉末，用量为1-2g，所述氟化锂用量为1-2g。
4.根据权利要求2所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的盐酸用量为20-40ml，油浴温度为30℃，搅拌速度为500rpm。
5.根据权利要求2所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的黑色粉末B用量为0.5-1g，去离子水用量为90-180ml。
6.根据权利要求2所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中超声时间为60min，所取的上层溶液占溶液总体积的1/2。
7.根据权利要求2所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中加入顺序为先加入六水合硝酸镍、九水合硝酸铝，最后加入乌洛托品；所述的六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、乌洛托品摩尔比为3:1:4.2；所述的去离子水用量为60-120ml。
8.根据权利要求2所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述的反应釜容量为100ml。
9.根据权利要求2所述的一种MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（8）的黑色粉末E用量为5-20mg，绿色粉末G用量为50mg，去离子水用量为40ml，超声时间为10-30min。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法构建的MXene/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料在光催化CO2还原上的应用。
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