CN113193172B - 耐高温金属锂负极及其制备方法和用途 - Google Patents

耐高温金属锂负极及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

公开了耐高温金属锂负极及其制备方法和用途。耐高温金属锂负极包括金属锂芯；与所述金属锂芯接触的极耳；以及用于包封所述金属锂芯的包封层，其中包封层包括多孔保护层和外部封装层，所述多孔保护层由耐高温材料形成，包封所述金属锂芯的除极耳接触部分以外的全部结构；所述外部封装层为固态电解质层，形成于所述多孔保护层的与金属锂芯主表面相反的表面上，或者形成在所述多孔保护层的全部外表面上。本发明解决了常规金属锂负极高温下熔融失效的问题，使用本发明的金属锂负极，即使在超过金属锂的熔点的工作环境下，耐高温金属锂负极依然可以执行负极的功能，而不会破坏电池结构，导致电池失效。

Description

耐高温金属锂负极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种可用于一次锂电池和二次锂电池的金属锂负极及其制备方法和用途。
背景技术
锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛的应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。金属锂可作为先进高能量密度电池的负极，如锂硫电池/全固态电池/锂空气电池等。这些电池的单体能量密度高于目前成熟的锂离子电池，因此，也是未来需要大力发展的电池形态。
但是金属锂本身熔点较低，为180℃，在电池使用过程中，特别是在过充电、电池器件失效或外部高温等恶劣工况下，很容易使电池温度达到180℃，引发金属锂负极熔融，进而导致整个电池结构的破坏，引发电池安全事故。
因此，确有必要提供一种耐高温金属锂负极，使得金属锂负极可用于高于金属锂熔点的温度环境下。
发明内容
本发明旨在提供一种耐高温金属锂负极及其制备方法和用途。本发明的金属锂负极工作温度可以超过180℃，即使金属锂熔融后，电池的结构也不会被破坏，熔融金属锂也可发挥负极作用，不会使电池发生失效。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
本发明的一个方面提供一种耐高温金属锂负极，所述耐高温金属锂负极包括：
金属锂芯；
与所述金属锂芯接触的极耳；以及
用于包封所述金属锂芯的包封层，
其中所述金属锂芯由支撑骨架和负载在支撑骨架上的金属锂或锂合金形成，具有上下两个主表面和位于两个主表面之间的侧表面；
所述包封层包括多孔保护层和外部封装层，所述多孔保护层由耐高温材料形成，与所述金属锂芯接触并且包封所述金属锂芯的除极耳接触部分以外的全部结构；所述外部封装层为固态电解质层，形成于所述多孔保护层的与金属锂芯主表面相反的表面上，或者形成在所述多孔保护层的全部外表面上。
可选地，所述支撑骨架具有由导电纤维或改性不导电纤维形成的三维多孔结构，其中，所述改性不导电纤维用导电剂处理而具有导电功能。
可选地，所述支撑骨架表面用纳米金属颗粒进行表面处理。
可选地，所述多孔保护层具有小于10微米的平均孔隙直径，
可选地，所述多孔保护层由选自耐高温高分子材料、耐高温无机材料和耐高温金属有机框架材料的耐高温材料形成。
本发明的另一个方面提供一种制备上述耐高温金属锂负极的方法，所述方法包括：
步骤1，制备金属锂芯
通过辊压、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积或熔融涂布将金属锂或锂合金负载在支撑骨架上，形成金属锂芯，所述金属锂芯具有相对的两个主表面和介于两个主表面之间的侧表面；
步骤2，制备多孔保护层
采用静电纺丝、蒸镀、磁控溅射或化学气相沉积在金属锂芯的表面上形成多孔保护层；
步骤3，制备外部封装层
通过涂布、浸涂、气相沉积或磁控溅射在多孔保护层与金属锂芯的主表面相反的表面上形成外部封装层，
任选地，在位于金属锂芯侧表面上的多孔保护层上采用与外部封装层相同或不同的材料进行封装，
其中，在进行步骤1的同时或在进行步骤1之后且进行步骤2之前通过辊压将极耳结合到金属锂芯。
可选地，所述支撑骨架通过静电纺丝制备。
可选地，步骤1还包括对支撑骨架进行表面处理。
可选地，所述支撑骨架表面处理方式包括蒸镀、磁控溅射、气相沉积、熔融涂布。
可选地，所述步骤1还包括对金属锂芯进行表面抛光、整平。
本发明的再一个方面提供如上所述的耐高温金属锂负极的用途，其用于锂离子电池、锂硫电池、准固态电池、全固态电池或锂空气电池。
本发明的技术方案至少具有以下优点之一：
1、解决了常规金属锂负极不耐高温的问题，即使超过金属锂的熔点，耐高温金属锂负极依然可以执行负极的功能，而不会破坏电池结构，导致电池失效。
2、使用本发明制备的耐高温金属锂负极组装的锂电池，即使发生热失控，该负极结构也不会遭到破坏，这样可避免熔融金属锂泄露。
3、本发明的耐高温金属锂负极可以广泛应用于一次电池和二次电池。
附图说明
图1是本发明制备的耐高温金属锂负极的一个剖视图。
图2是本发明实施例1制备的耐高温金属锂负极200℃高温下循环次数与电池比容量的关系图
附图标记说明：
1支撑骨架2金属锂或锂合金3多孔保护层4外部封装层5极耳
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本公开的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
图1是本发明制备的一种耐高温金属锂负极的剖视图。如图1所示，耐高温金属锂负极包括：由支撑骨架1和负载在支撑骨架上的金属锂或锂合金2形成的金属锂芯；包封在金属锂芯四周的、由多孔保护层3和外部封装层4构成的包封层；以及穿过包封层与金属锂芯接触的极耳5。
耐高温金属锂负极的核心层为金属锂芯，其中金属锂或锂合金2起负极作用，而支撑骨架1起到支撑作用并且可以提供一定体积变化空间，以容纳金属锂熔融后的体积变化。
支撑骨架可以由导电纤维或不导电纤维形成。在由不导电纤维形成时，可对支撑骨架进行处理，例如对不导电纤维进行改性处理，或者采用不导电纤维加导电剂的组合形成支撑骨架。如此，支撑骨架可以起到以下两个主要作用：1、提供支撑，防止金属锂芯在受热时塌陷变形；2、提供导电网络，起到集流作用。由于支撑骨架具有导电作用，这样的网络可以优化电子传输通路，使电子快速到达极耳，不必绕行其他导电金属锂位置。在支撑骨架结构由使用导电纤维形成时，在纤维之间也可采用其他导电材料进行导电网络的优化。
可用于本发明的导电纤维包括碳纳米管、碳纤维、金属纳米纤维(如：Ni，Pt，Au等)、半导体纳米纤维(如：InP，Si，GaN等)；不导电纤维包括有机高分子纤维(如：尼龙纤维、聚酰胺纤维、聚氧化乙烯纤维等)、无机氧化物纳米纤维(如：SiO2，TiO2等)；改性纤维由导电纤维或不导电纤维功能化处理得到，如：纤维材料改性(如：尼龙接枝聚合等)、纤维表面处理(碳纳米纤维表面石墨化、氨基化、酸蚀、SiO2纤维包覆聚氧化乙烯、尼龙纤维表面镀银、聚酰胺纤维表面沉积纳米氧化铝等)、纤维掺杂(尼龙纤维中纳米银颗粒掺杂，碳纤维与石墨烯掺杂编织、碳纳米管与导电石墨掺杂编织等)等功能化处理。
这些材料形成三维多孔结构，以容纳金属锂或锂合金。多孔结构的孔隙直径可以为10nm至10mm，例如10nm至1000nm，1μm至1000μm等。可以通过将熔融金属锂或锂合金喷淋到支撑骨架上或者将支撑骨架浸渍在熔融金属锂或锂合金中，使金属锂或锂合金负载在支撑骨架上。为了提高金属锂与支撑骨架的亲和力，可以对支撑骨架表面进行表面处理，使支撑骨架表面具备一定数量的金属锂成核位点，成核位点为纳米金属颗粒(如纳米银/纳米钛/纳米金颗粒/纳米锡等)。
包封在金属锂芯四周的包封层包括耐高温的多孔保护层3和外部封装层4。内部的多孔保护层的主要作用是：在低温(低于150℃)时起到减缓热传导或隔绝热传导；在高温(高于150℃，低于300℃)时，起到隔绝熔融锂与外部固态电解质层接触的作用。多孔保护层具有微孔或纳米孔结构(例如，孔径大小为1微米至20微米，优选1微米至5微米)，即使金属锂发生熔融，由于金属锂表面张力大的原因，也不会通过这些孔结构与外部固态电解质层发生反应。
可用于多孔保护层的耐高温材料包括耐高温高分子材料(包括：聚苯硫醚、聚对亚苯对苯二甲酰胺、聚砜类树脂、聚醚砜树树脂、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、酰亚胺、聚苯醚、聚亚苯基砜树脂及上述树脂与酚醛环氧乙烯基树脂、苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸乙烯、乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯等的接枝聚合物或共聚物)；耐高温无机材料(包括：LiPON型电解质、Li4-xGe1-xPxS4(A＝Ge、Si等，B＝P、A1、Zn等)、Li4±xSi1–xXxO4(X＝P,Al/Ge)、Li7La3Zr2O12、Li4Ti5O12,LiNb1- xTaxO3、Li3-xB1-xCxO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、AlF3、Al2O3、NASICON型无机固体电解质、云母类玻璃陶瓷材料及二氧化硅体系玻璃及玻璃陶瓷类、硼系玻璃及陶瓷类、耐高温金属材料(包括：Ag、Al、Au、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、TI、V、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb、Cu等))，和金属有机框架材料MOF、共价有机骨架COF等。
外部封装层4为固态电解质层，其主要作用是：维持电池内部锂离子的传导；维持耐高温金属锂负极的外部结构形态的稳定。外部封装层4的材料可以包括无机固体电解质。
极耳5穿过包封层与金属锂芯接触。极耳的材料可以包括铜极耳、铜镀镍极耳、镍极耳、钛极耳、银极耳、钼极耳、不锈钢极耳、铝极耳、铁极耳等，极耳尺寸可不做限定。
耐高温金属锂负极整体上可以具有矩形或圆形形状。
本发明制备的耐高温金属锂负极可以用于一次电池，也可以用于二次电池。例如，本发明制备的耐高温金属锂负极可以用于高比能量的全固态锂电池/锂空气电池及锂硫电池中。
本发明制备的耐高温金属锂负极的优点主要体现在解决了常规方法制备的金属锂负极高温下熔融失效的问题，即使超过金属锂的熔点，耐高温金属锂负极依然可以执行负极的功能，而不会破坏电池结构，导致电池失效。本发明的耐高温金属锂负极结构可以将金属锂负极的使用温度提升到300℃。
使用本发明制备的耐高温金属锂负极组装的锂电池，即使发生热失控，该负极结构也不会遭到破坏，这样可避免熔融金属锂泄露，并与空气中的氮、氧、水等发生剧烈燃烧，造成火势的迅速蔓延，为驾驶员及乘车人赢得宝贵的撤离时间。
实施例1：
制备耐高温金属锂负极
将聚酰亚胺熔融，通过静电纺丝制备厚度为10微米的支撑骨架1。将制备的支撑骨架1置于两层厚度为20微米的金属锂箔之间，同时，将极耳5置于锂箔与支撑骨架之间的合适位置一起辊压，以制得带有极耳的金属锂芯。调整静电纺丝工艺，在金属锂芯表面制备聚酰亚胺的多孔保护层3。待多孔保护层3干燥后，将其浸没于硫化物固态电解质的浆料中(极耳除外)，干燥得到耐高温金属锂负极。
实施例2：
制备耐高温金属锂负极
将聚四氟乙烯熔融，通过静电纺丝制备厚度为5微米的支撑骨架1。将制备的支撑骨架1置于两层厚度为10微米的金属锂箔之间，同时，将极耳5置于锂箔外侧的合适位置一起辊压，以制得带有极耳的金属锂芯。调整气相沉积工艺，在金属锂芯表面沉积一层厚度为10纳米的多孔铜镀层以得到多孔保护层3。将上述极片浸没于硫化物固态电解质的浆料中(极耳除外)，干燥得到耐高温金属锂负极。
实施例3：
制备耐高温金属锂负极
将聚四氟乙烯熔融，通过静电纺丝制备厚度为15微米的支撑骨架1。将制备的支撑骨架1置于两层厚度为20微米的金属锂箔之间，同时，将极耳5置于锂箔外侧的合适位置一起辊压，以制得带有极耳的金属锂芯。调整静电纺丝工艺，在金属锂芯表面制备四氟乙烯的多孔保护层3。待多孔保护层3干燥后，将硫化物固态电解质的浆料中涂敷在多孔保护层上(极耳除外)并干燥。采用熔融聚四氟乙烯对极片侧边进行密封，干燥得到耐高温金属锂负极。
实施例4：
制备耐高温金属锂负极
将聚酰亚胺熔融，通过静电纺丝制备厚度为10微米的支撑骨架1。采用磁控溅射，在支撑骨架1上修饰一层不连续的纳米银颗粒。将修饰过的支撑骨架1置于两层厚度为20微米的金属锂箔之间，同时，将极耳5置于锂箔外侧合适位置一起辊压，整平以制得带有极耳的金属锂芯。抛光金属锂芯，并采用磁控溅射工艺在金属锂芯表面沉积一层多孔LiPON作为内部多孔保护层3。将Li7La3Zr2O12固态电解质的浆料涂敷在上述极片上(极耳除外)，干燥得到耐高温金属锂负极。
实施例5：
制备耐高温金属锂负极
将聚酰亚胺熔融，通过静电纺丝制备厚度为10微米的支撑骨架1。采用磁控溅射，在支撑骨架1上修饰一层不连续的纳米银颗粒。将修饰过的支撑骨架1置于两层厚度为20微米的金属锂箔之间，同时，将极耳5置于锂箔外侧合适位置一起辊压，整平以制得带有极耳的金属锂芯。抛光金属锂芯，并采用静电纺丝工艺在金属锂芯表面沉积一层多孔聚酰亚胺作为多孔保护层3。将Li7La3Zr2O12固态电解质的粉体均匀分散在内部多孔保护层上，辊压、干燥得到耐高温金属锂负极。
使用实施例1制备的耐高温金属锂负极制作方形铝壳电池
正极活性物质的组成为磷酸铁锂：导电剂：粘结剂＝95:3:2；匀浆后将浆料均匀涂敷在铝箔上，辊压后裁片。将正极片与本发明耐高温金属锂负极进行叠片，入壳后进行焊接封装，得到方形铝壳电池；将化成后的上述电池放置在温度为200℃的恒温加热台上进行充放电测试。电池充放电循环曲线如图2所示。
从图中可以看出，尽管环境温度已达到200摄氏度，电池依然可以工作10次循环；随着测试时间的延长，正极粘结剂的熔化和正极材料的分解，电池比容量快速下降直至失效；而采用金属锂箔负极的电池在200℃温度下，金属锂熔融并与正极接触短路，电池失效，且由于处于热失控状态，电池很快燃烧起火。
虽然本发明已披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (15)

1.一种耐高温金属锂负极，其特征在于，所述耐高温金属锂负极包括：
金属锂芯；
与所述金属锂芯接触的极耳；以及
用于包封所述金属锂芯的包封层，
其中：
所述金属锂芯由支撑骨架和负载在支撑骨架上的金属锂或锂合金形成，具有上下两个主表面和位于两个主表面之间的侧表面；
所述包封层包括多孔保护层和外部封装层，所述多孔保护层由耐高温材料形成，与所述金属锂芯接触并且包封所述金属锂芯的除极耳接触部分以外的全部结构，所述多孔保护层具有孔径为1微米至20微米的微孔结构；所述外部封装层为固态电解质层，形成于所述多孔保护层的与金属锂芯主表面相反的表面上，或者形成在所述多孔保护层的全部外表面上。
2.如权利要求1所述的耐高温金属锂负极，其特征在于，所述支撑骨架具有由导电纤维或改性不导电纤维形成的三维多孔结构，其中，所述改性不导电纤维用导电剂处理而具有导电功能。
3.如权利要求2所述的耐高温金属锂负极，其特征在于，所述支撑骨架表面用纳米金属颗粒进行表面处理。
4.如权利要求1所述的耐高温金属锂负极，其特征在于，所述多孔保护层具有小于10微米的平均孔隙直径，由选自耐高温高分子材料、耐高温无机材料和耐高温金属有机框架材料的耐高温材料形成。
5.一种制备如权利要求1至4中任一项所述的耐高温金属锂负极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备金属锂芯
通过辊压、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积或熔融涂布将金属锂或锂合金负载在支撑骨架上，形成金属锂芯，所述金属锂芯具有相对的两个主表面和介于两个主表面之间的侧表面；
步骤2，制备多孔保护层
采用静电纺丝、蒸镀、磁控溅射或化学气相沉积在金属锂芯的表面上形成多孔保护层；
步骤3，制备外部封装层
通过涂布、浸涂、气相沉积或磁控溅射在多孔保护层与金属锂芯的主表面相反的表面上形成外部封装层，
其中，在进行步骤1的同时或在进行步骤1之后且进行步骤2之前通过辊压将极耳结合到金属锂芯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述支撑骨架通过静电纺丝制备。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1还包括对支撑骨架进行表面处理。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述支撑骨架表面处理方式包括蒸镀、磁控溅射、气相沉积、熔融涂布。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1还包括对金属锂芯进行表面抛光、整平。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在位于金属锂芯侧表面上的多孔保护层上采用与外部封装层相同或不同的材料进行封装。
11.如权利要求1至4中任一项所述的耐高温金属锂负极的用途，其用于锂离子电池。
12.如权利要求1至4中任一项所述的耐高温金属锂负极的用途，其用于锂硫电池。
13.如权利要求1至4中任一项所述的耐高温金属锂负极的用途，其用于准固态电池。
14.如权利要求1至4中任一项所述的耐高温金属锂负极的用途，其用于全固态电池。
15.如权利要求1至4中任一项所述的耐高温金属锂负极的用途，其用于锂空气电池。
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