CN113174634B - 一种晶体红磷纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种晶体红磷纳米线及其制备方法，属于红磷制备技术领域，包括以下步骤：以红磷、碘和锡单质为原料，在真空密封条件下，并控制压力值1.0～5.3MPa，随后程序升温至612‑628℃下进行热处理，之后分段冷却至室温，即得晶体红磷纳米线。本发明以红磷、碘和锡为原料，控制压力1.0～5.3MPa时，导致红磷的结晶动力学不稳定性下降，矿化剂的作用不足以达到较低的能量状态，只能形成晶体红磷纳米线，获得了超长晶体红磷纳米线，同时也为研究一维纳米材料奠定基础。

Description

一种晶体红磷纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于红磷制备技术领域，具体涉及一种晶体红磷纳米线及 其制备方法。
背景技术
磷作为一类重要的二维材料，具有独特的原子结构和性质，包括 黑磷和晶体红磷纳米线在内的二维磷材料在光电子学、电催化方面有 很大的潜力。不同于横向尺寸较大的纳米片，由于纳米带具有比普通 纳米片更强的尺寸限制效应，往往具有新的电子结构、定向输运性质、 增强的各向异性物理性质和特定边缘效应，从而在光电器件和能量转 换方面产生了新的应用。然而，这种2D磷材料很难大规模生产，阻 碍了2D磷纳米带的发展。到目前为止通过低温化学气相迁移法合成 晶体红磷纳米线耗时太长不利于大规模制备。
发明内容
基于上述原因，本发明提供了一种晶体红磷纳米线的制备方法。 本发明提供的晶体红磷纳米线的制备方法，操作过程简单，效率高， 可用于大规模商业制备。
本发明的第一个目的是提供一种晶体红磷纳米线的制备方法，包 括以下步骤：
以红磷、碘和锡单质为原料，在密封条件下，并控制压力值为 1.0～5.3MPa，随后程序升温至612-628℃下进行热处理，之后分段冷 却至室温，制备晶体红磷纳米线。
优选地，所述红磷、碘和锡的质量比为10：1：1。
优选地，所述程序升温是指以2.6-3℃/min的升温速率升温至 612-628℃，并保温285-308min。
优选地，所述分段冷却是指先以0.25-0.32℃/min的降温速率降 温至480-488℃，保温112-128min，再以0.8-1.3℃/min的降温速率降 温至108-126℃，最后自然冷却到室温。
优选地，冷却至室温后，产物依次用丙酮、无水乙醇清洗多次、 干燥后，制得晶体红磷纳米线。
优选地，在氮气环境中称取红磷、碘和锡，混合密封在石英管中。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的晶体红磷纳米 线。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明以红磷、碘和锡为原料，在达到最高温度时物质蒸发为气 体相互反应生成磷锡碘化合物，在降温过程中晶体纤维丛固态的磷锡 碘化合物中析出，不断的聚合以促进磷纤维的长大。
本发明在晶体红磷纳米线制备的过程中，控制压力1.0～5.3MPa 时，导致红磷的结晶动力学不稳定性下降，矿化剂的作用不足以达到 较低的能量状态，只能形成晶体红磷纳米线。
晶体红磷纳米线为属于红磷晶体的Ⅳ型，为管状结构。在制备方 法属于化学气相输运(CVT)使用的矿化剂为最常见普通的锡和碘， 和其他制备黑磷的方法区别在于控温过程中的内压要求偏低，并且生 长机理不同。
本发明提供的晶体红磷纳米线的制备方法，可以一步得到，无需 成核剂作为矿化剂来辅助生长，操作过程简单，效率高，可用于大规 模商业制备。
附图说明
图1是实施例1制备的晶体红磷纳米线的扫描电子显微镜图片。
图2是实施例1制备的晶体红磷纳米线的Raman图谱。
图3是对比例1制备的样品的Raman图谱。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以 实施，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发 明不局限于以下实施例。
下述原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售；所述检测方法， 如没有特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种晶体红磷纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充入氮气的手套箱中称取红磷、碘、锡的质量比为10:1:1， 控制内部压力值≤5.3MPa；
(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*180mm的石英管 中；
(3)将步骤(2)装好物质的石英管在离开口处80mm处密封， 石英管一端为圆底，另一端开口，开口处往下80mm有收口，封口处 放置6*10mm的石英柱，用于安全密封；
(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应， 以2.6℃/min的升温速率升高温度到612℃，保温285min，以 0.25℃/min的降温速率降低温度到480℃，保温112min，以0.8℃/min 的降温速率降低温度到108℃，自然冷却到室温，得到含有矿化剂的晶体红磷纳米线晶体；
(5)将步骤(4)所得反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超 声2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min， 倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的晶体红磷纳米线；
(6)将步骤(5)所得到的晶体红磷纳米线放入真空干燥箱中干 燥24h，得到晶体红磷纳米线晶体。
实施例2
一种晶体红磷纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充入氮气的手套箱中称取红磷、碘、锡的质量比为10:1: 1，控制内部压力值1.0MPa；
(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*180mm的石英管 中；
(3)将步骤(2)装好物质的石英管在离开口处80mm处密封， 石英管一端为圆底，另一端开口，开口处往下80mm有收口，封口处 放置6*10mm的石英柱，用于安全密封；
(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应， 以3℃/min的升温速率升高温度到628℃，保温308min，以0.32℃/min 的降温速率降低温度到488℃，保温128min，以1.3℃/min的降温速 率降低温度到126℃，自然冷却到室温，得到含有矿化剂的晶体红磷 纳米线晶体；
(5)将步骤(4)所反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超声 2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min， 倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的晶体红磷纳米线；
(6)将步骤(5)所得到的晶体红磷纳米线放入真空干燥箱中干 燥24h，得到晶体红磷纳米线晶体。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于，控制压力值为21MPa；所得产 物为黑磷晶体材料，不存在晶体红磷纳米线纤维。如图3所示，安瓿 中所得黑色反光物质，拉曼图谱显示黑磷晶体标准的三个峰位。
为了说明通过本发明提供的制备方法获得的晶体红磷纳米线的 各项性能，下面仅对实施例1及对比例1制备的材料进行表征。
图1是实施例1制备的晶体红磷纳米线的扫描电子显微镜图片。
图中可以清楚的观察到纤维状的物质聚集在同一块体上，纤维长 度达到毫米尺度，宽度在纳米尺度，具有很大的纵横比。
图2是实施例1制备的晶体红磷纳米线的Raman图谱。
图中所示晶体红磷纳米线纤维的拉曼峰位140cm-1处的管间振 动，365cm-1的粘结弯曲性质，以及450cm-1以上键的伸缩振动符合 晶体红磷纳米线的结构性质。
图3是对比例1制备的样品的Raman图谱；
从图3可知，安瓿中所得黑色反光物质，拉曼图谱显示黑磷晶体 标准的三个峰位。说明对比例1所得产物为黑磷晶体材料，不存在晶 体红磷纳米线纤维。
本发明通过控制反应体系的内部压力值低于5.3MPa，能欧股导 致红磷的结晶动力学不稳定性下降，在矿化剂的作用不足以达到较低 的能量状态，只能形成晶体红磷纳米线。
以锡和碘为矿化剂，在达到最高温度时物质蒸发为气体相互反应 生成磷锡碘化合物，在降温过程中晶体纤维丛固态的磷锡碘化合物中 析出，不断的聚合以促进磷纤维的长大。
本发明提供的所述一种晶体红磷纳米线的制备方法，操作简单、 效率高，市场前景极为广阔。
需要指出，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的原理和精神 的前提下，进行各种改进和变型，并且这些改进和变型也在本发明的 保护范围之内。

Claims (1)

1.一种晶体红磷纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在充入氮气的手套箱中称取红磷、碘、锡的质量比为10:1:1，控制内部压力值≤5.3MPa；
步骤二：将步骤一所称取的物质加入到10*1.5*180mm的石英管中；
步骤三：将步骤二装好物质的石英管在离开口处80mm处密封，石英管一端为圆底，另一端开口，开口处往下80mm有收口，封口处放置6*10mm的石英柱，用于安全密封；
步骤四：将步骤三所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应，以2.6℃/min的升温速率升高温度到612℃，保温285min，以0.25℃/min的降温速率降低温度到480℃，保温112min，以0.8℃/min的降温速率降低温度到108℃，自然冷却到室温，得到含有矿化剂的晶体红磷纳米线晶体；
步骤五：将步骤四所得反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超声2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min，倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的晶体红磷纳米线；
步骤六：将步骤（5）所得到的晶体红磷纳米线放入真空干燥箱中干燥24h，得到晶体红磷纳米线晶体，制备得到的晶体红磷纳米线的拉曼光谱如说明书附图2所示。
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