CN113174634A - 一种晶体红磷纳米线及其制备方法 - Google Patents

一种晶体红磷纳米线及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113174634A
CN113174634A CN202110460543.1A CN202110460543A CN113174634A CN 113174634 A CN113174634 A CN 113174634A CN 202110460543 A CN202110460543 A CN 202110460543A CN 113174634 A CN113174634 A CN 113174634A
Authority
CN
China
Prior art keywords
red phosphorus
crystal
nanowire
preparation
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110460543.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113174634B (zh
Inventor
许并社
张帅
马淑芳
陈炤汝
马寒羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202110460543.1A priority Critical patent/CN113174634B/zh
Publication of CN113174634A publication Critical patent/CN113174634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113174634B publication Critical patent/CN113174634B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/12—Single-crystal growth directly from the solid state by pressure treatment during the growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/02—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/62—Whiskers or needles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种晶体红磷纳米线及其制备方法，属于红磷制备技术领域，包括以下步骤：以红磷、碘和锡单质为原料，在真空密封条件下，并控制压力值1.0～5.3MPa，随后程序升温至612‑628℃下进行热处理，之后分段冷却至室温，即得晶体红磷纳米线。本发明以红磷、碘和锡为原料，控制压力1.0～5.3MPa时，导致红磷的结晶动力学不稳定性下降，矿化剂的作用不足以达到较低的能量状态，只能形成晶体红磷纳米线，获得了超长晶体红磷纳米线，同时也为研究一维纳米材料奠定基础。

Description

一种晶体红磷纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于红磷制备技术领域，具体涉及一种晶体红磷纳米线及 其制备方法。
背景技术
磷作为一类重要的二维材料，具有独特的原子结构和性质，包括 黑磷和晶体红磷纳米线在内的二维磷材料在光电子学、电催化方面有 很大的潜力。不同于横向尺寸较大的纳米片，由于纳米带具有比普通 纳米片更强的尺寸限制效应，往往具有新的电子结构、定向输运性质、 增强的各向异性物理性质和特定边缘效应，从而在光电器件和能量转 换方面产生了新的应用。然而，这种2D磷材料很难大规模生产，阻 碍了2D磷纳米带的发展。到目前为止通过低温化学气相迁移法合成 晶体红磷纳米线耗时太长不利于大规模制备。
发明内容
基于上述原因，本发明提供了一种晶体红磷纳米线的制备方法。 本发明提供的晶体红磷纳米线的制备方法，操作过程简单，效率高， 可用于大规模商业制备。
本发明的第一个目的是提供一种晶体红磷纳米线的制备方法，包 括以下步骤：
以红磷、碘和锡单质为原料，在密封条件下，并控制压力值为 1.0～5.3MPa，随后程序升温至612-628℃下进行热处理，之后分段冷 却至室温，制备晶体红磷纳米线。
优选地，所述红磷、碘和锡的质量比为10：1：1。
优选地，所述程序升温是指以2.6-3℃/min的升温速率升温至 612-628℃，并保温285-308min。
优选地，所述分段冷却是指先以0.25-0.32℃/min的降温速率降 温至480-488℃，保温112-128min，再以0.8-1.3℃/min的降温速率降 温至108-126℃，最后自然冷却到室温。
优选地，冷却至室温后，产物依次用丙酮、无水乙醇清洗多次、 干燥后，制得晶体红磷纳米线。
优选地，在氮气环境中称取红磷、碘和锡，混合密封在石英管中。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的晶体红磷纳米 线。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明以红磷、碘和锡为原料，在达到最高温度时物质蒸发为气 体相互反应生成磷锡碘化合物，在降温过程中晶体纤维丛固态的磷锡 碘化合物中析出，不断的聚合以促进磷纤维的长大。
本发明在晶体红磷纳米线制备的过程中，控制压力1.0～5.3MPa 时，导致红磷的结晶动力学不稳定性下降，矿化剂的作用不足以达到 较低的能量状态，只能形成晶体红磷纳米线。
晶体红磷纳米线为属于红磷晶体的Ⅳ型，为管状结构。在制备方 法属于化学气相输运(CVT)使用的矿化剂为最常见普通的锡和碘， 和其他制备黑磷的方法区别在于控温过程中的内压要求偏低，并且生 长机理不同。
本发明提供的晶体红磷纳米线的制备方法，可以一步得到，无需 成核剂作为矿化剂来辅助生长，操作过程简单，效率高，可用于大规 模商业制备。
附图说明
图1是实施例1制备的晶体红磷纳米线的扫描电子显微镜图片。
图2是实施例1制备的晶体红磷纳米线的Raman图谱。
图3是对比例1制备的样品的Raman图谱。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以 实施，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发 明不局限于以下实施例。
下述原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售；所述检测方法， 如没有特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种晶体红磷纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充入氮气的手套箱中称取红磷、碘、锡的质量比为10:1:1， 控制内部压力值≤5.3MPa；
(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*180mm的石英管 中；
(3)将步骤(2)装好物质的石英管在离开口处80mm处密封， 石英管一端为圆底，另一端开口，开口处往下80mm有收口，封口处 放置6*10mm的石英柱，用于安全密封；
(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应， 以2.6℃/min的升温速率升高温度到612℃，保温285min，以 0.25℃/min的降温速率降低温度到480℃，保温112min，以0.8℃/min 的降温速率降低温度到108℃，自然冷却到室温，得到含有矿化剂的晶体红磷纳米线晶体；
(5)将步骤(4)所得反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超 声2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min， 倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的晶体红磷纳米线；
(6)将步骤(5)所得到的晶体红磷纳米线放入真空干燥箱中干 燥24h，得到晶体红磷纳米线晶体。
实施例2
一种晶体红磷纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)在充入氮气的手套箱中称取红磷、碘、锡的质量比为10:1: 1，控制内部压力值1.0MPa；
(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*180mm的石英管 中；
(3)将步骤(2)装好物质的石英管在离开口处80mm处密封， 石英管一端为圆底，另一端开口，开口处往下80mm有收口，封口处 放置6*10mm的石英柱，用于安全密封；
(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应， 以3℃/min的升温速率升高温度到628℃，保温308min，以0.32℃/min 的降温速率降低温度到488℃，保温128min，以1.3℃/min的降温速 率降低温度到126℃，自然冷却到室温，得到含有矿化剂的晶体红磷 纳米线晶体；
(5)将步骤(4)所反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超声 2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min， 倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的晶体红磷纳米线；
(6)将步骤(5)所得到的晶体红磷纳米线放入真空干燥箱中干 燥24h，得到晶体红磷纳米线晶体。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于，控制压力值为21MPa；所得产 物为黑磷晶体材料，不存在晶体红磷纳米线纤维。如图3所示，安瓿 中所得黑色反光物质，拉曼图谱显示黑磷晶体标准的三个峰位。
为了说明通过本发明提供的制备方法获得的晶体红磷纳米线的 各项性能，下面仅对实施例1及对比例1制备的材料进行表征。
图1是实施例1制备的晶体红磷纳米线的扫描电子显微镜图片。
图中可以清楚的观察到纤维状的物质聚集在同一块体上，纤维长 度达到毫米尺度，宽度在纳米尺度，具有很大的纵横比。
图2是实施例1制备的晶体红磷纳米线的Raman图谱。
图中所示晶体红磷纳米线纤维的拉曼峰位140cm-1处的管间振 动，365cm-1的粘结弯曲性质，以及450cm-1以上键的伸缩振动符合 晶体红磷纳米线的结构性质。
图3是对比例1制备的样品的Raman图谱；
从图3可知，安瓿中所得黑色反光物质，拉曼图谱显示黑磷晶体 标准的三个峰位。说明对比例1所得产物为黑磷晶体材料，不存在晶 体红磷纳米线纤维。
本发明通过控制反应体系的内部压力值低于5.3MPa，能欧股导 致红磷的结晶动力学不稳定性下降，在矿化剂的作用不足以达到较低 的能量状态，只能形成晶体红磷纳米线。
以锡和碘为矿化剂，在达到最高温度时物质蒸发为气体相互反应 生成磷锡碘化合物，在降温过程中晶体纤维丛固态的磷锡碘化合物中 析出，不断的聚合以促进磷纤维的长大。
本发明提供的所述一种晶体红磷纳米线的制备方法，操作简单、 效率高，市场前景极为广阔。
需要指出，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的原理和精神 的前提下，进行各种改进和变型，并且这些改进和变型也在本发明的 保护范围之内。

Claims (7)

1.一种晶体红磷纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以红磷、碘和锡单质为原料，在真空密封条件下，并控制压力值为1.0～5.3MPa，随后程序升温至612-628℃下进行热处理，之后分段冷却至室温，即得晶体红磷纳米线。
2.根据权利要求1所述的晶体红磷纳米线的制备方法，其特征在于，所述红磷、碘和锡的质量比为10：1：1。
3.根据权利要求1所述的晶体红磷纳米线的制备方法，其特征在于，所述程序升温是指以2.6-3℃/min的升温速率升温至612-628℃，并保温285-308min。
4.根据权利要求1所述的晶体红磷纳米线的制备方法，其特征在于，所述分段冷却是指先以0.25-0.32℃/min的降温速率降温至480-488℃，保温112-128min，再以0.8-1.3℃/min的降温速率降温至108-126℃，最后自然冷却到室温。
5.根据权利要求1所述的晶体红磷纳米线的制备方法，其特征在于，冷却至室温后，产物依次用丙酮、无水乙醇清洗多次、干燥后，制得晶体红磷纳米线。
6.根据权利要求1所述的晶体红磷纳米线的制备方法，其特征在于，在氮气环境中称取红磷、碘和锡，混合密封在石英管中。
7.根据权利要求1-6任一项制备方法制得的晶体红磷纳米线。
CN202110460543.1A 2021-04-27 2021-04-27 一种晶体红磷纳米线及其制备方法 Active CN113174634B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110460543.1A CN113174634B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 一种晶体红磷纳米线及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110460543.1A CN113174634B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 一种晶体红磷纳米线及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113174634A true CN113174634A (zh) 2021-07-27
CN113174634B CN113174634B (zh) 2022-05-31

Family

ID=76926614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110460543.1A Active CN113174634B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 一种晶体红磷纳米线及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113174634B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113479857A (zh) * 2021-08-03 2021-10-08 陕西科技大学 一种晶体红磷ⅱ型纳米带材料及其制备方法
CN113684529A (zh) * 2021-08-20 2021-11-23 清华大学 一种晶态红磷薄片的制备方法
CN113680357A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 陕西科技大学 一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法
CN113753869A (zh) * 2021-08-31 2021-12-07 西安交通大学 一种红磷纳米线及其制备方法和应用
CN113957524A (zh) * 2021-11-02 2022-01-21 陕西科技大学 一种晶体红磷纤维及其高效制备方法
CN115010103A (zh) * 2022-04-20 2022-09-06 贵州民族大学 一种紫磷纳米带材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108128761A (zh) * 2018-01-30 2018-06-08 昆明理工大学 一种黑磷的连续化制备方法
CN108793107A (zh) * 2018-07-26 2018-11-13 启东创潞新材料有限公司 一种制备纳米黑磷的方法
KR20200001307A (ko) * 2018-06-27 2020-01-06 국민대학교산학협력단 순수 흑린 단결정의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108128761A (zh) * 2018-01-30 2018-06-08 昆明理工大学 一种黑磷的连续化制备方法
KR20200001307A (ko) * 2018-06-27 2020-01-06 국민대학교산학협력단 순수 흑린 단결정의 제조방법
CN108793107A (zh) * 2018-07-26 2018-11-13 启东创潞新材料有限公司 一种制备纳米黑磷的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOSHUA B. SMITH ET AL.: "Ultra-Long Crystalline Red Phosphorus Nanowires from Amorphous Red Phosphorus Thin Films", 《PHOSPHERUS NANOWIRES》, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 1 - 6 *
QIAN LIU ET AL.: "Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation", 《ANGEWANDTE CHEMIE》, 31 December 2020 (2020-12-31), pages 1 - 6 *
敬林等: "红磷单质光催化剂在能源转化和环境净化领域的研究进展", 《北京工业大学学报》, vol. 46, no. 6, 30 June 2020 (2020-06-30), pages 645 - 654 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113479857A (zh) * 2021-08-03 2021-10-08 陕西科技大学 一种晶体红磷ⅱ型纳米带材料及其制备方法
CN113479857B (zh) * 2021-08-03 2023-06-23 陕西科技大学 一种晶体红磷ⅱ型纳米带材料及其制备方法
CN113684529A (zh) * 2021-08-20 2021-11-23 清华大学 一种晶态红磷薄片的制备方法
CN113684529B (zh) * 2021-08-20 2022-07-22 清华大学 一种晶态红磷薄片的制备方法
CN113680357A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 陕西科技大学 一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法
CN113680357B (zh) * 2021-08-25 2023-08-11 陕西科技大学 一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法
CN113753869A (zh) * 2021-08-31 2021-12-07 西安交通大学 一种红磷纳米线及其制备方法和应用
CN113753869B (zh) * 2021-08-31 2024-03-29 西安交通大学 一种红磷纳米线及其制备方法和应用
CN113957524A (zh) * 2021-11-02 2022-01-21 陕西科技大学 一种晶体红磷纤维及其高效制备方法
CN115010103A (zh) * 2022-04-20 2022-09-06 贵州民族大学 一种紫磷纳米带材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113174634B (zh) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113174634B (zh) 一种晶体红磷纳米线及其制备方法
CN105565289B (zh) 黑磷及磷烯的制备方法
CN101613895B (zh) 基于化学气相流纺丝法惰性气氛中制备碳纳米管纤维的工艺方法
CN111943207B (zh) 一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法
CN108328621B (zh) 一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法
CN105668617B (zh) 一种静电纺丝制备杨桃状SnO2/C微纳米颗粒的方法及所得产品
CN112645295A (zh) 一种黑磷纳米带材料及其制备方法
CN101041437A (zh) 一种低温合成碳化硅的原料配方及方法
CN103031624A (zh) 制备连续碳纳米管复合纤维的方法
CN112850710B (zh) 一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法
CN112960660A (zh) 一种黑磷纳米带材料及其制备方法
CN110205674A (zh) 一种以白磷为原料制备二维黑磷晶体的方法
CN105836727A (zh) 一种低成本制备多壁碳纳米管的方法
CN115010103A (zh) 一种紫磷纳米带材料的制备方法
CN106431407A (zh) 一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法
CN113957524A (zh) 一种晶体红磷纤维及其高效制备方法
CN105803421A (zh) 一种过渡金属硫属化合物二维材料图形化生长的方法
CN103387265A (zh) 一种钨酸锰纳米晶体材料及其制备方法
CN101210347B (zh) 一种制备有机化合物单晶纳米结构的方法
CN110344025B (zh) 一种二维Zn掺杂Ca2Si纳米薄膜及其化学气相沉积方法
CN108147418B (zh) 一种平行排列的SiO2纳米线及其制备方法
CN107986261B (zh) 制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置和方法
CN101445231B (zh) 一种制备多壁纳米碳管的方法
CN1382634A (zh) 一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法
CN110182822B (zh) 一种硼磷酸盐二阶非线性光学材料制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant