CN1382634A - 一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法 - Google Patents
一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1382634A CN1382634A CN 02104181 CN02104181A CN1382634A CN 1382634 A CN1382634 A CN 1382634A CN 02104181 CN02104181 CN 02104181 CN 02104181 A CN02104181 A CN 02104181A CN 1382634 A CN1382634 A CN 1382634A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum trioxide
- single crystal
- molybdate
- solution
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 20
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 10
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- -1 blocks Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003852 thin film production method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法,涉及一种低维纳米材料的制备。本发明是以可溶性钼酸盐为钼源,高氯酸为酸化沉淀剂,水为介质,在室温下得到澄清溶液,然后转移到反应釜中,于100～200℃的温度下进行水热反应,通过严格控制溶液的H+浓度(10mol/L>[H+]>0.01mol/L)和酸的滴加速度(10mL/min>ν>0.1mL/min),即可合成正交晶型的三氧化钼单晶纳米带。本发明与溶胶凝胶、溅射、电子束蒸发、化学气相沉积等方法相比,原料价廉易得,设备简单,易于实现控制;产品具有独特的尺寸和形貌,产率高,质量稳定,该产品在电、热、光等物理性质的限制传输,纳米器件,传感器制备等很多领域都有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低维纳米材料的制备方法，特别涉及功能过渡金属氧化物单晶纳米带的控制合成方法。
背景技术
目前，现有技术中合成三氧化钼的方法，多限于制备粉体，块体，薄膜等材料。
Bailar，Emeleus等很早就在《Comprehensive Inorganic Chemistry》第一版第735页报道了三氧化钼(MoO3)的合成。在《South African Journal of Chemistry》第34卷，118页报道了用高氯酸酸化钼酸钠溶液，长期静止结晶得到MoO3的方法。此外，粉体的制备还可用溶胶凝胶法。粉体粒径不均匀，各向异性不好，在物理性质的限制传输，纳米器件，传感器制备等很多领域的应用受到很大限制。《Sensors & Actuators B》第48卷285页，《Journalof Materials Science Letters》第14卷411页，《Journal of Physics IV》第9卷453页，分别报道了溅射法、电子束蒸发法、化学气相沉积法制备三氧化钼薄膜。这些薄膜制备方法成本高，设备复杂，得到的一般都是非晶膜。2001年《Science》第290卷2120页报道了用电化学沉积法在模板上合成三氧化钼纳米线。这是一种复杂的制备低维三氧化钼纳米材料的方法，而且模板的应用使产品的纯度不容易提高。国内三氧化钼的合成研究中，2000年《化学学报》第58卷688页报道了层柱状三氧化钼的合成。上述国内外相关研究，大都是三氧化钼粉体和薄膜的制备，这限制了三氧化钼(MoO3)在纳米领域的应用。目前为止，三氧化钼单晶纳米带的合成还未报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以廉价易得的原料，在简单的工艺条件下，合成出形貌和尺寸分布比较均一的三氧化钼单晶纳米带的方法。
本发明提供的这种合成三氧化钼单晶纳米带的方法，是以可溶性钼酸盐为钼源，高氯酸为酸化沉淀剂，以水为介质，在室温下得到澄清溶液。其特征在于：
(1)将酸化后到得的澄清溶液放入反应釜中，加入去离子水；
(2)在100～200℃的温度条件下进行水热反应，反应液氢离子的浓度控制在0.01mol/L～10mol/L，酸的滴加速度0.1mL/min～10mL/min，即可制得正交晶型的三氧化钼单晶纳米带。
本发明所用的钼源为可溶性钼酸盐，优选为钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
本发明以可溶性钼酸盐、高氯酸为原料，通过简单的实验装置和反应步骤，通过严格控制溶液的氢离子[H+]浓度/酸的滴加速度[v]和反应温度，制备出了具有形貌独特、尺寸分布比较均一的三氧化钼单晶纳米带。本发明与溶胶凝胶、溅射、电子束蒸发、化学气相沉积等制备三氧化钼的方法相比，该方法原料价廉易得，设备简单，操作安全可靠，易于实现控制；产品具有独特的尺寸和形貌，产率高，工艺重复性好，质量稳定，在电、热、光等物理性质的限制传输，纳米器件，传感器制备等很多领域的有广泛的应用。
因此该方法具有工艺简单，效率高，产品质量稳定的特点。该单晶纳米带在电，热，光等物理性质的限制传输，纳米器件，传感器制备等很多领域中有广泛的应用。
本发明的反应机理以化学方程式表示如下： MoO3+2NaClO4(或NH4ClO4)+H2O
附图说明
图1三氧化钼X射线粉末衍射。
图2三氧化钼TEM电镜检测。
具体实施方式
最好以钼酸钠为钼源，高氯酸为酸化沉淀剂，以水为介质，在室温下得到澄清溶液。在反应釜中对酸化得到得的溶液进行处理，应严格控制反应液的氢离子[H+]浓度和酸的滴加速度[v]，最好满足2mol/L＞[H+]＞0.1mol/L，酸的滴加速度要求很慢，最好满足2mL/min＞v＞0.5mL/min，水热反应的温度最好选在120～180℃，可制备出效果很好的三氧化钼单晶纳米带。
所用的钼盐一般采用钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵，优选为钼酸钠。
以下为采用本发明方法制备三氧化钼单晶纳米带的实例。
实施例一：
称取20mmol分析纯钼酸钠，溶于10ml去离子水得到2mol/l澄清溶液，以0.5mL/min的速度加入4mol/l高氯酸的16ml溶液，搅拌保持溶液澄清，溶液置于40ml的反应釜中，加入去离子水，严格控制溶液H+浓度([H+]＝1mol/l)。密封反应釜，在100℃反应24h。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽虑，以去离子水洗涤，得白色略带浅绿色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为正交晶系的三氧化钼；TEM电镜检测产品形貌：直径50～400纳米，长度2～15微米。单根纳米带电子衍射证明产品为单晶。
实施例二：
称取10mmol分析纯钼酸钾，溶于10ml去离子水得到1mol/l澄清溶液，以2mL/min每滴的速度加入2mol/l高氯酸的20ml溶液，搅拌保持溶液澄清，溶液置于40ml的反应釜中，加入去离子水，严格控制溶液H+浓度([H+]＝0.5mol/l)。密封反应釜，在100℃反应24h。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽虑，以去离子水洗涤，得白色略带浅绿色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为正交晶系的三氧化钼；TEM电镜检测产品形貌：直径100～500纳米，长度2～15微米。单根纳米带电子衍射证明产品为单晶。
实施例三：
称取20mmol分析纯钼酸钠，溶于10ml去离子水得到2mol/l澄清溶液，以1mL/min的速
称取20mmol分析纯钼酸钠，溶于10ml去离子水得到2mol/l澄清溶液，以1mL/min的速度加入4mol/l高氯酸的16ml溶液，搅拌保持溶液澄清，溶液置于40ml的反应釜中，加入去离子水，严格控制溶液H+浓度([H+]＝1mol/l)。密封反应釜，在140℃反应18h。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽虑，以去离子水洗涤，得白色略带浅绿色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为正交晶系的三氧化钼；TEM电镜检测产品形貌：直径100～500纳米，长度2～15微米。单根纳米带电子衍射证明产品为单晶。
实施例四：
称取20mmol分析纯钼酸钠，溶于10ml去离子水得到2mol/l澄清溶液，以1mL/min的速度加入4mol/l高氯酸的16ml溶液，搅拌保持溶液澄清，溶液置于40ml的反应釜中，加入去离子水，严格控制溶液H+浓度([H+]＝1mol/l)。密封反应釜，在200℃反应6h。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽虑，以去离子水洗涤，得白色略带浅绿色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为正交晶系的三氧化钼；TEM电镜检测产品形貌：直径100～500纳米，长度2～15微米。单根纳米带电子衍射证明产品为单晶。
实施例五：
称取20mmol分析纯钼酸铵，溶于10ml去离子水得到2mol/l澄清溶液，以0.5mL/min的速度加入4mol/l高氯酸的16ml溶液，搅拌保持溶液澄清，溶液置于40ml的反应釜中，加入去离子水，严格控制溶液H+浓度([H+]＝1mol/l)。密封反应釜，在140℃反应18h。然后冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽虑，以去离子水洗涤，得白色略带浅绿色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为正交晶系的三氧化钼；TEM电镜检测产品形貌：直径100～500纳米，长度2～15微米。单根纳米带电子衍射证明产品为单晶。
Claims (5)
1.一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法，以可溶性钼酸盐为钼源，高氯酸为酸化沉淀剂，以水为介质，在室温下得到澄清溶液，其特征在于：
(1)将酸化后到得的溶液放入反应釜中，加入去离子水；
(2)在100～200℃的温度条件下进行水热反应，反应液的氢离子浓度控制在0.01mol/L～10mol/L，酸的滴加速度0.1mL/min～10mL/min。
2.按照权利要求1所述的合成三氧化钼单晶纳米带的方法，其特征在于：氢离子浓度优选为0.1mol/L～2mol/L。
3.按照权利要求1或2所述的合成三氧化钼单晶纳米带的方法，其特征在于：酸的滴加速度优选为0.5mL/min～2mL/min。
4.按照权利要求3所述的合成三氧化钼单晶纳米带的方法，其特征在于：水热反应温度优选为120～180℃。
5.按照权利要求1所述的合成三氧化钼单晶纳米带的方法，其特征在于：所述的钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021041814A CN1155524C (zh) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021041814A CN1155524C (zh) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1382634A true CN1382634A (zh) | 2002-12-04 |
| CN1155524C CN1155524C (zh) | 2004-06-30 |
Family
ID=4740025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021041814A Expired - Fee Related CN1155524C (zh) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1155524C (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314596C (zh) * | 2004-08-16 | 2007-05-09 | 金堆城钼业公司 | 超细α－氧化钼的生产工艺 |
| CN100391854C (zh) * | 2005-09-01 | 2008-06-04 | 武汉理工大学 | 三氧化钼层叠纳米棒及制备方法 |
| CN101412541B (zh) * | 2007-10-19 | 2010-12-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成棒状和海胆状氧化钼基纳米材料的方法 |
| CN102139923A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-08-03 | 西安工程大学 | 一种制备正交相单晶纳米带结构三氧化钼材料的方法 |
| CN102897839A (zh) * | 2012-04-11 | 2013-01-30 | 哈尔滨工程大学 | 一种水热法制备多孔结构氧化钼纳米带的方法 |
| CN106629850A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-10 | 四川大学 | 一种厘米量级单晶三氧化钼纳米带的制备方法 |
| CN107604271A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-01-19 | 安阳工学院 | 一种以MoO3棒状结构纳米线为固体润滑相的TiAl基自润滑复合材料及其制备方法 |
| CN109336180A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-02-15 | 杭州电子科技大学 | 一种超长氧化钼纳米带生长方法 |
| CN113023691A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种单晶多孔Mo2N纳米带的合成方法及应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100428537C (zh) * | 2007-06-04 | 2008-10-22 | 武汉理工大学 | 一种锂化三氧化钼纳米带电极材料及其锂化改性方法 |
-
2002
- 2002-03-15 CN CNB021041814A patent/CN1155524C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314596C (zh) * | 2004-08-16 | 2007-05-09 | 金堆城钼业公司 | 超细α－氧化钼的生产工艺 |
| CN100391854C (zh) * | 2005-09-01 | 2008-06-04 | 武汉理工大学 | 三氧化钼层叠纳米棒及制备方法 |
| CN101412541B (zh) * | 2007-10-19 | 2010-12-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成棒状和海胆状氧化钼基纳米材料的方法 |
| CN102139923A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-08-03 | 西安工程大学 | 一种制备正交相单晶纳米带结构三氧化钼材料的方法 |
| CN102897839A (zh) * | 2012-04-11 | 2013-01-30 | 哈尔滨工程大学 | 一种水热法制备多孔结构氧化钼纳米带的方法 |
| CN102897839B (zh) * | 2012-04-11 | 2014-06-25 | 哈尔滨工程大学 | 一种水热法制备多孔结构氧化钼纳米带的方法 |
| CN106629850A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-10 | 四川大学 | 一种厘米量级单晶三氧化钼纳米带的制备方法 |
| CN106629850B (zh) * | 2016-11-29 | 2018-05-18 | 四川大学 | 一种厘米量级单晶三氧化钼纳米带的制备方法 |
| CN107604271A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-01-19 | 安阳工学院 | 一种以MoO3棒状结构纳米线为固体润滑相的TiAl基自润滑复合材料及其制备方法 |
| CN107604271B (zh) * | 2017-10-09 | 2020-01-07 | 安阳工学院 | 一种以MoO3棒状结构纳米线为固体润滑相的TiAl基自润滑复合材料及其制备方法 |
| CN109336180A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-02-15 | 杭州电子科技大学 | 一种超长氧化钼纳米带生长方法 |
| CN113023691A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种单晶多孔Mo2N纳米带的合成方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1155524C (zh) | 2004-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108502918B (zh) | 一种无机钙钛矿纳米线的合成方法 | |
| CN1182038C (zh) | 合成稀土氢氧化物或氧化物纳米线及其纳米粉体的方法 | |
| Shi et al. | Growth of flower-like ZnO via surfactant-free hydrothermal synthesis on ITO substrate at low temperature | |
| Qingqing et al. | Synthesis and characterization of large-scale hierarchical dendrites of single-crystal CdS | |
| CN1297484C (zh) | 一种制备一维纳米二氧化锡材料的方法 | |
| CN1763263A (zh) | 一种氧化锌定向纳米棒或线薄膜及其制备方法 | |
| CN1155524C (zh) | 一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法 | |
| CN101559921B (zh) | 气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法和装置 | |
| Duan et al. | Ionic liquid-assisted synthesis of CdSe dendrites from nanospheres through oriented attachment | |
| Wu et al. | Hydrothermal preparation of α-MnSe and MnSe2 nanorods | |
| CN104959622A (zh) | 一种不同长径比的铜纳米线的合成方法 | |
| Xu et al. | CTAB-assisted synthesis of unique 3D ZnO and the acetone sensing performances | |
| CN112960660A (zh) | 一种黑磷纳米带材料及其制备方法 | |
| Shao et al. | Microwave-templated synthesis of CdS nanotubes in aqueous solution at room temperature | |
| CN101575117B (zh) | 高度取向直径可调ZnS纳米棒阵列的溶剂热制备方法 | |
| CN104192914B (zh) | 一种钨酸锰单晶纳米线的制备方法 | |
| Qian et al. | Controlled synthesis of light rare-earth hydroxide nanorods via a simple solution route | |
| CN107841791B (zh) | 单晶铟纳米线的制备方法及其产品和应用 | |
| CN103387265A (zh) | 一种钨酸锰纳米晶体材料及其制备方法 | |
| Hu et al. | Novel synthesis of CuO nanofiber balls and films and their UV–visible light filteration property | |
| Wu et al. | Octahedral cuprous oxide synthesized by hydrothermal method in ethanolamine/distilled water mixed solution | |
| CN105110303A (zh) | 一种纳米线及其制备方法 | |
| CN1295752C (zh) | 在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料及其制备方法 | |
| Bao et al. | A solvent-dependent fabrication of flower-like and hexagonally ring-like ZnO architectures in one minute | |
| CN112191860B (zh) | 一种连续调节金纳米颗粒表面粗糙度的化学合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |