CN113173839A - 一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的方法及装置。本发明将螺旋混合技术、微丝破碎技术、斜板分离技术和聚结分离技术梯度组合成微萃取系统，通过利用皂化分离出的外排废碱液来对环己烷氧化液进行混合萃取和精细分离，净化后的环己烷氧化液进入下游分解反应，分离出的低碱性废碱液外排焚烧。还提供了一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的装置。本发明的方法与装置可实现皂化分离的外排焚烧废碱回收利用，提高环己烷氧化液分解收率，减少环己酮装置的废碱液焚烧量，降低分解反应过程中的碱液消耗和能耗。

Description

一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的方法及装置，具体地说，涉及利用螺旋混合、微丝破碎、斜板分离和聚结分离的组合方式来实现外排废碱液对环己烷氧化液微萃取的方法及装置。

背景技术

环己酮是生产已内酰胺、己二酸和己内酯的重要单体，是各种油漆产品的溶剂。作为一种重要的有机化工产品，被应用的越来越广泛，需求量也不断扩大。环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法、硼酸酯化法和环己烯水合法。从国内环己酮生产工艺来看，环己烷氧化法因技术较为成熟，原料来源稳定，目前仍是生产环己酮最为广泛的工艺路线。

环己烷氧化生产环己酮的生产过程包括：氧化反应、分解反应、皂化分离、废碱分离、烷蒸馏、精制、脱氢以及热回收与尾气回收等工序。由于环己烷在氧化分解后会产生一定量的酸和酯等副产物，过程中需加入大量氢氧化钠进行碱洗去除，因此在皂化分离和废碱分离过程中会分离出大量的废碱液，这些分离出的废碱液部分循环回用，另外部分直接排出装置采用焚烧的方法处理。而采用焚烧的方法处理废碱液随能够使有机物消失，但无机物(如碱类)尚存。焚烧后的碳酸钠一部分随烟气排入烟道，经静电吸附后回收。炉膛底部熔融态的碳酸钠溶于水后排放，碳酸钠水溶液的COD含量很低，但只是把重度的污染变成了轻度污染。因此减少环己酮生产装置中分离出的废碱液或通过回收再利用的方式降低废碱液中的碱含量是环己酮生产过程的关键之一。

US 4052441和US 6063958均公开了通过对环己烷氧化液中分离出的废碱液加入硫酸酸化中和的方式来处理废碱液，酸中和的方法虽然从废碱液中回收了很多有用物质，但流程复杂、投资成本大、回收的有机酸纯度不佳且总回收效率低，水中仍然存在很多有机残留物，COD含量还有十几万mg/L，仍需要焚烧或另外处理。

迄今为止，国内外现有的环己酮装置废碱液的处理方法和技术，始终未能满足回收利用和解决排放的环境污染问题。因此，现有技术中迫切需要开发出一种新型的、有效地减少外排废碱液的焚烧量或降低废碱液中碱含量的方法及装置。

发明内容

本发明的目的是针对现有环己烷氧化制环己酮装置中外排废碱液焚烧量大、外排废碱液中碱含量大和环己烷氧化液分解收率低等问题，提供了一种微萃取系统(即螺旋混合、微丝破碎、斜板分离和聚结分离的组合)来实现外排废碱液对环己烷氧化液进行微萃取的方法及装置，有效降低了外排焚烧废碱液中的碱含量，同时微萃取系统在氧化液分解反应前的预碱中和，能够在不需增加碱液量情况下提高分解反应中环己烷氧化液的分解收率，提高了环己酮产品的质量。

一方面，本发明提供了一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将皂化分离出来的外排废碱液和氧化反应后的环己烷氧化液分别送入微萃取罐顶部的螺旋混合单元(1-5)进行充分混合接触，在混合单元内碱水与氧化液中有机酸、脂等充分中和，然后混合物高速冲击微萃取罐顶部的微丝破碎单元(1-6)进行液滴破碎混合和萃取，氧化液中的有机酸进一步被碱中和，获得初步碱洗后的环己烷氧化液，即碱洗后的混合物；

(b)步骤(a)中碱洗后的混合物进入微萃取罐顶部的斜板分离单元(1-7)，经斜板叶片的分离作用，碱水液滴聚并成液膜，增大碱水相和有机相的交换界面并实现两相的粗分离，获得脱除了95-99％废碱水的环己烷氧化液，即粗分离后的混合物；

(c)步骤(b)中粗分离后的混合物进入微萃取罐下部的纤维分离单元(1-8)，经聚结内件的聚结分离后，获得Na⁺残留量为低于200mg/L的净化环己烷氧化液；

(d)将所述Na⁺残留量为低于200mg/L的净化环己烷氧化液送入下游分解反应，通过微萃取罐分离出来的低碱性废碱液全部外排焚烧。

在一个优选的实施方式中，该方法还包括，步骤(a)中皂化分离出的外排废碱液的碱含量为2～4％。

在另一个优选地实施方式中，该方法还包括，步骤(a)中送入微萃取罐中的废碱液与环己烷氧化液的流量比为1∶20～1∶200。

在另一个优选地实施方式中，该方法还包括，螺旋混合、微丝破碎、斜板分离和纤维分离过程均在温度为80～95℃、压力为0.4-0.8MPa的条件下进行的，通过微萃取罐分离出来的外排焚烧废碱液PH＞7。

另一方面，一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的装置，该装置包括：

由立式筒体1和卧式筒体2组合的罐体，立式筒体顶端开有一环己烷氧化液进液口1-1、侧上端开有一废碱液进液口1-2，立式筒体内部自上而下依次设有螺旋混合单元1-5、微丝破碎单元1-6和斜板分离单元1-7，卧式筒体后侧顶端开有一环己烷氧化液出液口1-3，后侧低端开有废碱液出液口1-4，卧式筒体内部设有纤维分离单元1-8；

所述螺旋混合单元为多个设置在平板上的圆锥筒，平板连接于立式筒体内壁边缘上，圆锥筒内壁缠绕单向螺旋叶片；

所述微丝破碎单元由不同直径的疏水性纤维与疏水性金属丝双丝混编的纤维填料而成，所述疏水性纤维直径为5～50μm，疏水性金属丝直径为10～100μm，纤维填料的平均空隙孔径小于螺旋混合后水相液滴的粒径；

所述斜板分离单元由多层半圆形或半椭圆形瓦状斜板叶片组合而成，瓦状斜板叶片每层错位排布，瓦状斜板叶片间距为50～300mm，瓦状斜板叶片半径为100～500mm，瓦状斜板叶片两侧均带有溢流板，溢流板上开有直径为5～20mm的圆孔；

所述纤维分离单元由亲水性纤维与金属丝混编而成，所述亲水纤维与金属丝的直径比为1∶5～1∶50，填充比为95％～85％。

在另一个优选地实施方式中，微丝破碎单元中的疏水性纤维为聚四氟乙烯、聚酯、尼龙、氨纶、聚丙烯、氯纶和腈纶纤维中的一种或多种，疏水性金属丝为选自钛金属丝或表面疏水改性的铜丝、钢丝中的一种。

在另一个优选地实施方式中，纤维分离单元中的亲水性纤维为玻璃、尼龙和共聚丙烯腈纤维中的一种或多种，金属丝为304钢丝、316钢丝、铜丝和铝丝中的一种或多种。

在另一个优选地实施方式中，瓦状斜板叶片的上表面为光滑面，为经过亲水疏油改性处理的改性表面或为经过亲水涂层喷涂的表面。

在另一个优选地实施方式中，螺旋混合单元与微丝破碎单元之间的间隔距离小于100mm，微丝破碎单元与斜板分离单元之间的间隔距离大于150mm。

所述方法与装置中，螺旋混合单元1-5可以有效实现碱水相和有机相之间高速旋转混合，使得NaOH水溶液与氧化液充分混合、反应，达到高效碱洗去除有机酸、脂等副产物的目的；微丝破碎单元1-6利用微空隙纤维层对高流速混合液中碱水液滴进行纤维切割破碎，碱水相被分散成微小液滴，与氧化液充分混合接触，强化传质及碱中和；斜板分离单元1-7利用亲水斜板捕获混合物中的水滴，使之在斜板表面和溢流板上聚并形成水膜，增大混合物中水相和有机相的接触面积，提高碱洗效率，同时并实现粗分离；纤维分离单元1-8利用无规则杂乱亲水纤维高效捕获水滴，使之聚结成大液滴，加速沉降分离，从而实现废碱液的精细分离。

有效益处：

本发明的方法和装置的主要优点在于：

(1)本发明中将旋流混合单元和微丝破碎单元巧妙地集于立式筒体中，减小了装置的占地空间，利用高速螺旋和液滴破碎的方式提高了碱液和氧化液之间的萃取过程和传质效率，增强了碱洗的效果。

(2)本发明中新型斜板分离配合纤维聚结分离，克服了传统重力沉降效率低、占地面积大等缺点，提高了装置中废碱液和氧化液的分离效率和分离精度，降低了下游分解反应中的氧化液含水负荷。

(3)本发明集螺旋混合、微丝破碎、斜板分离和聚结分离于一体的微萃取系统，有效降低了外排焚烧废碱液中的碱含量，提高了环己烷氧化液分解反应中的收率和环己酮产品的质量。此外，本发明也适用于炼油化工中萃取分离、液体中有害物质去除等装置，适合在石油化工行业中大力推广。

附图说明

附图是用以提供对本发明的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本发明，并不构成对本发明的限制。

附图中，各部件并不一定按照实际比例进行绘制。

图1是现有技术中环己烷氧化制环己酮工艺流程示意图。

图2是根据本发明的引入微萃取系统的环己烷氧化制环己酮工艺流程示意图。

图3是根据本发明的一个优选实施方式的外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的装置示意图。

图4是根据本发明一个优选实施方式的瓦片状斜板叶片简图。

图5是根据本发明一个优选实施方式的斜板叶片组合示意图。

其中，附图标记分别代表以下装置和内件：

1立式筒体，2卧式筒体，1-1环己烷氧化液进液口，1-2废碱液进液口，1-3环己烷氧化液出液口，1-4废碱液出液口，1-5螺旋混合单元，1-6微丝破碎单元，1-7斜板分离单元，1-8纤维分离单元。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，

螺旋混合采用内置螺旋叶片的圆锥筒可有效实现碱水相和有机相之间高速旋转混合，使得碱液与氧化液充分混合和反应，达到高效碱洗去除有机酸、脂等副产物的目的，同时使得混合液向下高速冲击微丝；微丝破碎利用微空隙纤维层对混合液中碱水液滴进行纤维切割破碎，从而使得碱水相被分散成微小液滴，增加与氧化液的充分混合接触，可进一步强化传质及碱中和；斜板分离利用亲水斜板捕获混合物中的水滴，使之聚并在斜板表面和溢流板上形成水膜，增大混合物中水相和有机相的接触面积，提高碱洗效率并实现粗分离，减轻纤维分离的负担；纤维分离利用无规则杂乱亲水纤维高效捕获水滴，使之聚结成大液滴，加速沉降分离，从而实现废碱液的精细分离。将螺旋混合、微丝破碎、斜板分离和纤维分离之间紧密结合，可实现碱水相-大液滴-微液滴-液膜-碱水相的转变，既保证了其能与氧化液充分混合，完成萃取和反应，又保证了萃取和反应完成后能很好地分离，减少向后工序带碱水。基于以上的构思和发现，本发明得以完成。

图1是现有技术中环己烷氧化制环己酮工艺流程示意图。该工艺的主要流程为：第一步氧化反应，环己烷与空气混合发生氧化反应，生成含环己基过氧化氢、环己酮、环己醇、低碳有机酸、环己醇等的氧化液；第二步分解反应，氧化液再在分解釜中用氢氧化钠和钴盐催化进行分解，并经油水分离得到含环己酮、环己醇的分解液；第三步皂化分离，用碱液对分解液进行碱水洗，再将碱水和有机相进行分离，分离出来的废碱液外排焚烧；第三步分离系统，有机相经水洗脱碱得到的水洗液，水洗出来的废碱液大部分循环至分解釜中回用；第三步精馏，水洗液进烷蒸馏系统回收环己烷，余下部分进精制系统得到产品环己酮。

图2是根据本发明引入微萃取系统的环己烷氧化制环己酮工艺流程示意图。与现有技术不同的是，在氧化反应和分解反应之间引入微萃取系统，将原皂化分离出来的外排焚烧废碱液全部引入氧化液管线，在微萃取系统中对环己烷氧化液进行微萃取和碱中和，经微萃取系统后分离出的低浓度废碱液再外排焚烧，碱中和后的氧化液再进行分解反应，其余步骤和图1相同。

图3是根据本发明的一个优选实施方式的外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的装置示意图。首先，将皂化分离出来的碱含量为2～4％的外排废碱液和氧化反应后的环己烷氧化液按流量比为1∶50分别送入微萃取罐顶部的螺旋混合单元1-5进行充分混合接触，在混合单元内碱水与氧化液中有机酸、脂等充分中和，然后混合物高速冲击微萃取罐顶部的微丝破碎单元1-6进行液滴破碎混合和萃取，氧化液中的有机酸进一步被碱中和，获得初步碱洗后的环己烷氧化液，即碱洗后的混合物；然后，碱洗后的混合物进入微萃取罐顶部的斜板分离单元1-7，经斜板叶片的分离作用，碱水液滴聚并成液膜，增大水相和有机相的交换界面并实现两相的粗分离，获得脱除了95-99％废碱水的环己烷氧化液，即粗分离后的混合物；最后，粗分离后的混合物进入微萃取罐下部的纤维分离单元1-8，经聚结内件的聚结分离后，获得Na⁺残留量为低于200mg/L的净化环己烷氧化液，并送入下游分解反应，而通过微萃取罐分离出来的低碱性废碱液全部外排焚烧。上述螺旋混合、微丝破碎、斜板分离和纤维分离过程均在温度为80～95℃、压力为0.4-0.8MPa的条件下进行的。

微萃取罐由立式筒体1和卧式筒体2组合，立式筒体顶端开有一用于供入环己烷氧化液的进液口1-1、侧上端开有一用于供入废碱液的进液口1-2，立式筒体内部自上而下依次设有螺旋混合单元1-5、微丝破碎单元1-6和斜板分离单元1-7，卧式筒体后侧顶端开有一用于环己烷氧化液排出的出液口1-3，后侧低端开有用于废碱液外排的出液口1-4，卧式筒体内部设有纤维分离单元1-8。

螺旋混合单元1-5为多个设置在平板上的圆锥筒，平板连接于立式筒体内壁边缘上，圆锥筒内壁缠绕单向螺旋叶片；利用螺旋叶片实现碱水相和有机相之间高速旋转混合，使得NaOH水溶液与氧化液充分混合、反应，达到高效碱洗去除有机酸、脂等副产物的目的。微丝破碎单元1-6由不同直径的疏水性纤维与疏水性金属丝双丝混编的纤维填料而成，所述疏水性纤维直径为10μm，疏水性金属丝直径为50μm，纤维填料平均空隙孔径小于螺旋混合后水相液滴的粒径；利用微空隙纤维层对高流速混合液中碱水液滴进行纤维切割破碎，从而碱水相被分散成微小液滴，与氧化液充分混合接触，强化传质及碱中和。斜板分离单元1-7由多层半圆形或半椭圆形瓦状斜板叶片组合而成，瓦状斜板叶片的上表面为光滑面，可为经过亲水疏油改性处理的改性表面或为经过亲水涂层喷涂的表面；利用亲水斜板捕获混合物中的水滴，使之聚并，在斜板表面和溢流板上形成水膜，增大混合物中水相和有机相的接触面积，提高碱洗效率，同时并实现粗分离；纤维分离单元1-8由亲水性纤维与金属丝混编而成，所述亲水纤维与金属丝的直径比为1∶25，填充比90％；利用无规则杂乱亲水纤维高效捕获水滴，使之聚结成大液滴，加速沉降分离，从而实现废碱液的精细分离。其中，螺旋混合单元与微丝破碎单元之间的间隔距离小于100mm，微丝破碎单元与斜板分离单元之间的间隔距离大于150mm。

图4是根据本发明的一个优选实施方式的新型斜板叶片简图。图5是根据本发明的一个优选实施方式的斜板叶片内件组合示意图。斜板分离单元1-7由多层半圆形或半椭圆形瓦状斜板叶片组合而成，瓦状斜板叶片每层错位排布，瓦状斜板叶片间距为150mm，瓦状斜板叶片半径为200mm，瓦状斜板叶片两侧均带有溢流板，溢流板上开有直径为10mm的圆孔。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

天津某工厂采用本发明的方法与装置对环己烷氧化液中有机酸、脂等杂质进行微萃取和分离处理。

工艺参数：按图2工艺流程和图3装置进行实验，环己烷氧化液流量为200t/h，3％的废碱水流量为5t/h。微丝破碎单元中疏水性纤维(聚四氟乙烯纤维)直径为10μm，疏水性金属丝(钛金属丝)直径为150μm，纤维填料平均空隙孔径小于8μm；斜板分离单元由3层叶片组成，瓦状斜板叶片间距为150mm，瓦状斜板叶片半径为200mm，溢流板上开有直径为5mm的圆孔。纤维分离单元中亲水纤维(玻璃纤维)与金属丝(304不锈钢金属丝)的直径比为1∶25，填充比90％。

含量测定：Na⁺含量采用原子吸收分光光度法测定，水含量采用卡尔费休水分测定仪测定，废碱液的碱度采用酸碱指示剂滴定法测定。

应用效果：经本发明方法与装置处理后，环己烷氧化液中水含量为400mg/L，Na⁺含量为150mg/L，外排焚烧废碱液中碱含量降低50％。

实施例2：

岳阳某公司采用本发明的方法与装置进行实验，对环己烷氧化液中酸、脂等杂质进行微萃取和分离处理。

工艺参数：按图1流程进行实验，环己烷氧化液流量为200t/h，4％的废碱水流量为2t/h，微丝破碎单元中疏水性纤维(聚丙烯纤维)直径为15μm，疏水性金属丝(表面疏水改性铜丝)直径为120μm，纤维填料平均空隙孔径小于6μm；斜板分离单元由5层叶片组成，瓦状斜板叶片间距为100mm，瓦状斜板叶片半径为150mm，溢流板上开有直径为8mm的圆孔。纤维分离单元中亲水纤维(玻璃纤维)与金属丝(铜金属丝)的直径比为1∶50，填充比95％。

含量测定：Na⁺含量采用原子吸收分光光度法测定，水含量采用卡尔费休水分测定仪测定。

应用效果：经本发明方法与装置处理后，环己烷氧化液中水含量为300mg/L，Na⁺含量为100mg/L，外排焚烧废碱液中碱含量降低60％。

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)将皂化分离出来的外排废碱液和氧化反应后的环己烷氧化液分别送入微萃取罐顶部的螺旋混合单元进行充分混合接触，在混合单元内碱水与氧化液中有机酸、脂等充分中和，然后混合物高速冲击微萃取罐顶部的微丝破碎单元进行液滴破碎混合和萃取，氧化液中的有机酸进一步被碱中和，获得初步碱洗后的环己烷氧化液，即碱洗后的混合物；

(b)步骤(a)中碱洗后的混合物进入微萃取罐顶部的斜板分离单元，经斜板叶片的分离作用，碱水液滴聚并成液膜，增大碱水相和有机相的交换界面并实现两相的粗分离，获得脱除了95-99％废碱水的环己烷氧化液，即粗分离后的混合物；

(c)步骤(b)中粗分离后的混合物进入微萃取罐下部的纤维分离单元，经聚结内件的聚结分离后，获得Na⁺残留量为低于200mg/L的净化环己烷氧化液；

(d)将所述Na⁺残留量为低于200mg/L的净化环己烷氧化液送入下游分解反应，通过微萃取罐分离出来的低碱性废碱液全部外排焚烧。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述皂化分离出的外排废碱液的碱含量为2～4％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中送入微萃取罐中的废碱液与环己烷氧化液的流量比为1∶20～1∶200。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的操作均在温度为80～95℃、压力为0.4-0.8MPa的条件下进行，所述通过微萃取罐分离出来的外排焚烧废碱液PH＞7。

5.一种外排废碱液用于环己烷氧化液微萃取的装置，该装置包括：

由立式筒体和卧式筒体组合的罐体，立式筒体顶端开有一环己烷氧化液进液口、侧上端开有一废碱液进液口，立式筒体内部自上而下依次设有螺旋混合单元、微丝破碎单元和斜板分离单元，卧式筒体后侧顶端开有一环己烷氧化液出液口，后侧低端开有废碱液出液口，卧式筒体内部设有纤维分离单元；

所述螺旋混合单元为多个设置在平板上的圆锥筒，平板连接于立式筒体内壁边缘上，圆锥筒内壁缠绕单向螺旋叶片；

所述微丝破碎单元由不同直径的疏水性纤维与疏水性金属丝双丝混编的纤维填料而成，所述疏水性纤维直径为5～50μm，疏水性金属丝直径为10～100μm，纤维填料的平均空隙孔径小于螺旋混合后水相液滴的粒径；

所述斜板分离单元由多层半圆形或半椭圆形瓦状斜板叶片组合而成，瓦状斜板叶片每层错位排布，瓦状斜板叶片间距为50～300mm，瓦状斜板叶片半径为100～500mm，瓦状斜板叶片两侧均带有溢流板，溢流板上开有直径为5～20mm的圆孔；

所述纤维分离单元由亲水性纤维与金属丝混编而成，所述亲水纤维与金属丝的直径比为1∶5～1∶50，填充比为95％～85％。

6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述微丝破碎单元中的疏水性纤维为聚四氟乙烯、聚酯、尼龙、氨纶、聚丙烯、氯纶和腈纶纤维中的一种或多种，疏水性金属丝为选自钛金属丝或表面疏水改性的铜丝、钢丝中的一种。

7.如权利要求5所述的装置，其特征在于，纤维分离单元中的亲水性纤维为玻璃、尼龙和共聚丙烯腈纤维中的一种或多种，金属丝为304钢丝、316钢丝、铜丝和铝丝中的一种或多种。

8.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述瓦状斜板叶片的上表面为光滑面，为经过亲水疏油改性处理的改性表面或为经过亲水涂层喷涂的表面。

9.如权利要求5所述的装置，其特征在于，螺旋混合单元与微丝破碎单元之间的间隔距离小于100mm，微丝破碎单元与斜板分离单元之间的间隔距离大于150mm。

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