CN113166995A - 网状结构体 - Google Patents

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Abstract

网状结构体具有由纤维直径为0.1mm以上且3.0mm以下的热塑性弹性体连续线状体构成的三维无规环接合结构，热塑性弹性体连续线状体是由聚酯系热塑性弹性体和聚苯乙烯系热塑性弹性体复合结构化而成的，所述网状结构体的70℃压缩残余应变为35％以下、回弹模量为10％以下。由此，可以提供振动吸收性高、且耐热耐沉降性优异的网状结构体。

Description

网状结构体
技术领域
本发明涉及体现高的振动吸收性且耐热耐沉降性优异的网状结构体，涉及的是，发挥其特性而适合于车辆用座椅、寝具等中使用的缓冲材料的网状结构体。
背景技术
专利文献1(日本特开2013-76200号公报)中记载了一种由包含聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物和包含聚苯乙烯系热塑性弹性体的树脂组合物复合结构化而成的连续线状体所构成的网状结构体。然而，对于该网状结构体来说，无法得到兼顾了振动吸收性与耐热耐沉降性的网状结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-76200号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：体现高的振动吸收性且耐热耐沉降性优异的网状结构体。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：对于构成三维无规环接合结构的连续线状体，使用特定的热塑性弹性体并复合结构化，从而可以得到振动吸收性高、且耐热耐沉降性优异的网状结构体，完成了本发明。
即，本发明包含以下的构成。
[1]一种网状结构体，其具有由纤维直径为0.1mm以上且3.0mm以下的热塑性弹性体连续线状体构成的三维无规环接合结构，
热塑性弹性体连续线状体是由包含聚酯系热塑性弹性体和聚苯乙烯系热塑性弹性体的热塑性弹性体复合结构化而成的，所述网状结构体的70℃压缩残余应变为35％以下、回弹模量为10％以下。
[2]根据上述[1]所述的网状结构体，其中，前述聚酯系热塑性弹性体的回弹模量为75％以上。
[3]根据上述[1]所述的网状结构体，其中，前述聚酯系热塑性弹性体的肖氏硬度D为40以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的网状结构体，其中，前述聚酯系热塑性弹性体的熔点低于200℃。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的网状结构体，其由体积比为90/10～10/90的前述聚酯系热塑性弹性体与前述聚苯乙烯系热塑性弹性体的复合结构化而成的前述热塑性弹性体连续线状体构成。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的网状结构体，其中，前述热塑性弹性体连续线状体的复合结构为芯鞘结构和并排结构中的任意结构。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的网状结构体，其中，前述聚酯系热塑性弹性体为聚酯醚嵌段共聚物和聚酯酯嵌段共聚物中的至少1种。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的网状结构体，其中，前述聚苯乙烯系热塑性弹性体为选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、和它们的氢化共聚物组成的组中的至少1种。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的网状结构体，其中，前述热塑性弹性体连续线状体为空心截面。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的网状结构体，其中，前述热塑性弹性体连续线状体为异形截面。
发明的效果
本发明涉及体现高的振动吸收性且耐热耐沉降性也优异的网状结构体，发挥其特性而可以适合用于车辆用座椅、寝具等。
具体实施方式
本发明的网状结构体如下形成：使由纤维直径为0.1mm以上且3.0mm以下的热塑性弹性体构成的连续的线状体(本说明书中，有时称为“连续线状体”)弯折、使该连续线状体彼此接触，并将接触部熔接而形成三维无规环接合结构。由此，即使在非常大的应力下提供大变形，熔接一体化后的由三维无规环接合结构构成的网状结构体的整体也变形而吸收应力，应力如果得到解除，则热塑性弹性体的橡胶弹性体现，该网状结构体可以恢复至原始的形态。连续线状体的纤维直径低于0.1mm时，耐压缩强度变低，其结果，回弹力降低。另一方面，连续线状体的纤维直径超过3.0mm，则连续线状体的各抗压缩性大，但构成网状结构体的连续线状体的条数变少，因此，力的分散变差。特别是，受到100kg/cm2以上的显著大的压缩力的情况下，发生应力集中所导致的沉降(压缩永久应变)，使用部位有时受到限制。纤维直径优选0.3mm以上且2.0mm以下、更优选0.4mm以上且1.5mm以下。需要说明的是，本发明中，不仅可以使用单一纤维直径的连续线状体，还可以使用纤维直径不同的连续线状体，以与表观密度的组合也可以形成最佳的构成。
构成本发明的网状结构体的连续线状体是由包含聚酯系热塑性弹性体和聚苯乙烯系热塑性弹性体的热塑性弹性体复合结构化而成的。而且，作为聚酯系热塑性弹性体，优选使用回弹模量为75％以上或肖氏硬度D为40以下者。通常，出于提高网状结构体的振动吸收性、且提高耐热耐沉降性的目的，使构成网状结构体的连续线状体复合化。该情况下，为了提高振动吸收性，使用回弹模量为5％以下的聚苯乙烯系热塑性弹性体。进一步，为了提高耐热耐沉降性，使用(a)熔点高且回弹模量低的聚乙烯系热塑性弹性体或(b)熔点高、回弹模量低、且肖氏硬度D低的聚乙烯系热塑性弹性体。而且，将两者以适当的体积比复合化而使用。然而，本发明人等发现：使用了回弹模量为75％以上或肖氏硬度D为40以下、且熔点较低的那一聚酯系热塑性弹性体时，振动吸收性和耐热耐沉降性均变高，达成了本发明。聚酯系热塑性弹性体的熔点优选低于200℃、更优选195℃以下、特别优选190℃以下。另外，从耐热耐沉降性的方面出发，熔点优选150℃以上、更优选155℃以上、特别优选160℃以上。
作为本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体，可以示例以热塑性聚酯为硬链段、以聚亚烷基二醇为软链段的聚酯醚嵌段共聚物、或以脂肪族聚酯为软链段的聚酯酯嵌段共聚物。作为聚酯醚嵌段共聚物的更具体的构成，为：选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸等芳香族二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸二聚酸等脂肪族二羧酸、或它们的成酯性衍生物等中的二羧酸的至少1种、与选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇等脂肪族二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、或它们的成酯性衍生物等中的二醇成分的至少1种、与选自平均分子量为约300～5000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等中的聚亚烷基二醇中的至少1种所构成的三元嵌段共聚物。作为聚酯酯嵌段共聚物，可以示例上述二羧酸与二醇与平均分子量为约300～5000的聚内酯等聚酯二醇中的至少1种所构成的三元嵌段共聚物。如果考虑热粘接性、耐水解性、伸缩性、耐热性等，则优选为(1)作为二羧酸的对苯二甲酸或/和间苯二甲酸、作为二醇成分的1,4-丁二醇、作为聚亚烷基二醇的聚四亚甲基二醇所构成的三元嵌段共聚物、和(2)作为二羧酸的对苯二甲酸或/和萘-2,6-二羧酸、作为二醇成分的1,4-丁二醇、作为聚酯二醇的聚内酯所构成的三元嵌段共聚物。特别优选为上述(1)作为二羧酸的对苯二甲酸或/和间苯二甲酸、作为二醇成分的1,4-丁二醇、作为聚亚烷基二醇的聚四亚甲基二醇所构成的三元嵌段共聚物。特殊的例子中，也可以使用导入了聚硅氧烷系的软链段而成者。
作为本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体，没有特别限定，从边适度地保持网状结构体的耐热耐沉降性边体现高的振动吸收性的观点出发，优选使用回弹模量为75％以上或肖氏硬度D为40以下的聚酯系热塑性弹性体。聚酯系热塑性弹性体的回弹模量如果为75％以上，则变得容易将聚酯系热塑性弹性体所受到的冲击传递至同时构成复合结构化而成的连续线状体的聚苯乙烯系热塑性弹性体。其结果，由聚苯乙烯系热塑性弹性体体现的振动吸收性变高。聚酯系热塑性弹性体的回弹模量更优选78％以上、进一步优选80％以上。另外，肖氏硬度D如果为40以下，则聚酯系热塑性弹性体不过度硬，变得容易充分发挥聚苯乙烯系热塑性弹性体的冲击吸收性。聚酯系热塑性弹性体的肖氏硬度D优选38以下、更优选36以下、进一步优选34以下。
本发明中使用的聚苯乙烯系热塑性弹性体没有特别限定，从提高网状结构体的振动吸收性的方面出发，回弹模量优选10％以下。聚苯乙烯系热塑性弹性体的回弹模量如果为10％以下，则体现出充分的振动衰减性，网状结构体的振动吸收性改善。聚苯乙烯系热塑性弹性体的回弹模量更优选7％以下、进一步优选5％以下。作为回弹模量满足10％以下的聚苯乙烯系热塑性弹性体，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、或将它们氢化而成者。
另外，在为本发明的目的的、可以维持高的振动吸收性和优异的耐热耐沉降性的范围内，也可以使用聚酯系热塑性弹性体和聚苯乙烯系热塑性弹性体以外的第3热塑性弹性体而复合结构化。作为第3热塑性弹性体，例如可以举出聚烯烃系热塑性弹性体。
构成本发明的网状结构体的复合化而成的连续线状体的聚酯系热塑性弹性体与聚苯乙烯系热塑性弹性体的构成比没有特别限定，优选聚酯系热塑性弹性体与聚苯乙烯系热塑性弹性体的体积比优选95/5～5/95、更优选92/8～8/92、进一步优选90/10～10/90。前述体积比为100/0～95/5(除95/5)的情况下，变得难以较高地保持振动吸收性。另一方面，前述体积比为5/95～0/100(除5/95)的情况下，变得难以较高地保持耐热沉降性。
对于本发明的网状结构体，用回弹模量测定装置测得的回弹模量为10％以下。回弹模量如果超过10％，则网状结构体的振动吸收性变得不充分。优选7％以下、更优选5％以下。
本发明中，网状结构体的70℃压缩残余应变是用于评价耐热耐沉降性的指标。本发明的网状结构体的70℃压缩残余应变为35％以下、优选30％以下、更优选25％以下、进一步优选23％以下、特别优选20％以下、最优选18％以下。70℃压缩残余应变如果超过35％，则所需的耐热耐沉降性有时不足。70℃压缩残余应变的下限值没有特别限定，本发明中得到的网状结构体中为1％以上。
对于本发明的网状结构体，25％压缩时硬度优选2.0kg/φ200mm以上。25％压缩时硬度是指，将网状结构体用直径φ200mm的圆形状的压缩板压缩至75％为止得到的应力-应变曲线的25％压缩时的应力。25％压缩时硬度如果低于2.0kg/φ200mm，则缓冲性会受损。更优选2.5kg/φ200mm以上、进一步优选3.0kg/φ200mm以上。上限没有特别限定，优选30kg/φ200mm以下、更优选25kg/φ200mm以下、进一步优选20kg/φ200mm以下。如果为30kg/φ200mm以上，则网状结构体过度变硬，从缓冲性的观点出发，不优选。
构成本发明的网状结构体的连续线状体中，可以根据目的而配混各种添加剂。作为添加剂，可以添加：苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系、脂肪酸系、环氧系、己二酸酯系、聚酯系的增塑剂、公知的受阻酚系、硫系、磷系、胺系的抗氧化剂、受阻胺系、三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、镍系、水杨酸系等的光稳定剂、抗静电剂、过氧化物等分子调节剂、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物等具有反应基团的化合物、金属减活剂、有机和无机系的成核剂、中和剂、制酸剂、防菌剂、荧光增白剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、有机和无机系的颜料等。
对于构成本发明的网状结构体的连续线状体，以差示扫描量热计测得的熔解曲线中，优选在熔点以下具有吸热峰。在熔点以下具有吸热峰时，耐热耐沉降性比不具有吸热峰时显著改善。例如，作为本发明的优选的聚酯系热塑性弹性体，将硬链段的酸成分中含有有刚性的对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选100摩尔％者与二醇成分酯交换后，进行聚合直至所需的聚合度，接着，使作为聚亚烷基二醇的优选平均分子量为500以上且5000以下、更优选1000以上且3000以下的聚四亚甲基二醇以10重量％以上且70重量％以下、更优选20重量％以上且60重量％以下进行共聚的情况下，硬链段的酸成分中有刚性的对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸的含量多时，硬链段的结晶性改善，不易塑性变形，且耐热抗沉降性改善。此外，若熔融热粘接后再以比熔点至少低10℃以上的温度进行退火处理，则耐热抗沉降性进一步改善。赋予压缩应变后进行退火时，耐热抗沉降性会进一步改善。在经过这种处理的网状结构体的连续线状体中，以差示扫描量热计(DSC)测得的熔解曲线中会在室温以上且熔点以下的温度下更明确地出现吸热峰。需要说明的是，在不进行退火的情况下，在熔解曲线中在室温以上且熔点以下不出现吸热峰。由这样的事情来类推，认为也许是通过退火使硬链段被重排，形成伪结晶样的交联点，从而耐热抗沉降性得到改善(以下，将该退火处理有时称为“伪结晶处理”)。
构成本发明的网状结构体的连续线状体的特征在于，由聚酯系热塑性弹性体与聚苯乙烯系热塑性弹性体进行复合结构化，但作为优选的复合结构，可以举出芯鞘(sheath-core)结构、并排(side-by-side)结构等。芯鞘结构也被称为芯鞘型，由鞘(sheath)与芯(core)的位置关系可以分为同心型和偏心型，而且作为截面形状，可以分为圆形截面和异型截面，本发明中任意组合均可以使用。并排结构也被称为并列型，呈现着多成分贴合而成的截面结构。芯鞘结构、并排结构的任意结构中，截面形状可以为空心或实心的任意结构。
构成本发明的网状结构体的连续线状体的复合结构为芯鞘结构的情况下，鞘成分与芯成分的比率以体积比计、优选95/5～5/95、更优选92/8～8/92、进一步优选90/10～10/90。如果成为100/0～95/5(其中除95/5)或5/95～0/100(其中除5/95)，则变得不易体现聚酯系热塑性弹性体与聚苯乙烯系热塑性弹性体的协同的物性，耐热耐沉降性高、且振动吸收性也高这样的本发明的目的变得难以实现。
构成本发明的网状结构体的连续线状体的复合结构为并排结构的情况下，可以设为将聚酯系热塑性弹性体或聚苯乙烯系热塑性弹性体中的任一者的线状体的表面的比例增多的结构(例如，在偏芯芯鞘结构的鞘中配置了聚酯系热塑性弹性体那样的结构)。
本发明的特征在于，连续线状体为复合结构化而成的。从减小网状结构体的回弹模量的观点出发，优选的是回弹模量为75％以上或肖氏硬度D为40以下的聚酯系热塑性弹性体占线状体的表面的50％以上的连续线状体。其中，更优选的是回弹模量为75％以上或肖氏硬度D为40以下的聚酯系热塑性弹性体占线状体的表面的80％以上的连续线状体。特别优选的是回弹模量为75％以上或肖氏硬度D为40以下的聚酯系热塑性弹性体占线状体的表面的100％的连续线状体、即为芯鞘结构的连续线状体。
连续线状体的截面形状没有特别限定，通过形成空心截面、异形截面，从而可以赋予抗压缩性、蓬松性，想要低纤维直径化的情况下，特别优选。抗压缩性根据使用的原材料的弹性模量而调整，对于柔软的原材料来说，可以提高空心率、异形度来调整初始压缩应力的梯度，对于弹性模量稍高的原材料来说，降低空心率、异形度来赋予就坐感舒适的抗压缩性。作为空心截面、异形截面的其他效果，通过提高空心率、异形度，从而赋予相同抗压缩性的情况下，更轻量化成为可能。
本发明的网状结构体的具体方案如下：表观密度的优选的范围为能体现作为缓冲材料的功能的0.005g/cm3以上且0.20g/cm3以下。低于0.005g/cm3时，失去回弹力，因此，不适于缓冲材料，如果超过0.20g/cm3，则回弹力过高而就坐感变差，不优选。本发明的更优选的表观密度为0.01g/cm3以上且0.10g/cm3以下，进一步优选的范围为0.03g/cm3以上且0.06g/cm3以下。对于本发明的网状结构体，层叠由纤维直径不同的线状体构成的多层、并且改变各层的表观密度，从而可以赋予优选的特性。例如，由纤维直径细的表面层和纤维直径粗的基本层构成的情况下，稍微提高表面层的密度、增加构成条数，减少一条线状体所受到的应力而应力的分散变好，且也改善支撑臀部的缓冲性，从而可以改善就坐感。基本层是加粗纤维直径并使其稍硬、成为作为担任振动吸收与体型保持的层的更致密的层，因此，可以形成纤维直径稍细的线状体、且高密度。由此，将自座椅扶手面受到的振动、回弹应力均匀地传递至基本层，以整体变形的方式进行能量转化，能够使就坐感舒适且也改善缓冲的耐久性。进一步，也可以为了赋予座椅的侧面的厚度和张力而部分地使纤维直径稍微变细，从而高密度化。如此，各层可以根据各层的目的而任意地选择优选的密度和纤维直径。需要说明的是，网状结构体的各层的厚度没有特别限定，优选设为容易体现作为缓冲体的功能的3mm以上，更优选设为5mm以上。
网状结构体的结构体外表面为弯折后的线状体在中途弯曲30°以上、优选45°以上而实质上表面被平坦化，优选具有接触部的大部分熔接的表层部。由此，网状结构体面的该线状体的接触点大幅增加，形成粘接点，因此，就坐时的臀部的局部外力也在结构面被挡住而对臀部不带来异物感，面结构以整体变形、内部的结构体整体也变形来吸收应力，应力解除时，弹性树脂的橡胶弹性会体现，结构体可以恢复至原来的形态。实质上未被平坦化的情况下，有时会给臀部带来异物感，对表面施加局部的外力，应力集中选择性地发生直至表面的线状体和粘接点部分，有时应力集中所导致的疲劳发生而耐沉降性降低。结构体外表面被平坦化的情况下，可以不使用涉水层、或层叠非常薄的涉水层，以侧边织物(sideground)覆盖表面作为汽车用、铁路用等的座椅、椅子或床用、沙发用、床垫用等的缓冲垫。结构体外表面未被平坦化的情况下，需要在网状结构体的表面层叠较厚(优选10mm以上)的涉水层，并以侧边织物覆盖表面来形成座椅、缓冲垫。根据需要，表面平坦时与涉水层的粘接或与侧边织物的粘接容易，但未被平坦化的情况下，由于凸凹，因此粘接变得不完全。
接着，对由本发明的三维无规环接合结构形成的网状结构体的制造方法进行阐述。以下的方法为一例，不限定于此。本发明的网状结构体通过熔融纺丝而制造。首先，(1)使熔融状态的排出线状弯折并使其彼此接触，使大部分的接触部熔接，从而形成三维结构，且(2)用牵引装置夹持。接着，(3)在冷却槽中使其冷却而形成网状结构体。本发明中，按可以将排出线状以聚酯系热塑性弹性体与聚苯乙烯系热塑性弹性体复合结构化的方式制造网状结构体，其中，由各喷嘴孔口前分配各热塑性弹性体，在比该热塑性弹性体的高熔点成分的熔点低10℃以上、且比低熔点成分的熔点高120℃以下的熔融温度下，从该喷嘴向下方使其排出，由熔融状态的复合化后的排出线状通过上述方法制造复合结构化而成的连续线状体所构成的网状结构体。
聚酯系热塑性弹性体与聚苯乙烯系热塑性弹性体用一般的熔融挤出机分别熔融，与一般的复合纺丝的方法同样地，在紧接着孔口进行复合化的方式进行分配混流并排出。将鞘/芯结构的连续线状体纺丝的情况下，从中心供给芯成分，从其周围使鞘成分合流并排出。将并排结构的连续线状体纺丝的情况下，从左右或前后使各成分合流并排出。对于此时的熔融温度，在比低熔点的成分的熔点高120℃以下的温度下不熔融时，热分解变得显著，热塑性树脂的特性变差，故不优选。另一方面，比高熔点成分的熔点不成为低10℃以上时，发生熔体破裂，无法进行正常的线状形成。另外，并排结构的情况下，线状的粘接有时变得不良。优选的熔融温度在比低熔点成分的熔点成为高20℃以上且100℃以下、更优选成为高30℃以上且80℃以下、比高熔点成分的熔点成为低15℃以上且40℃以下、更优选成为低20℃以上且30℃以下的范围的相同熔融温度下合流并排出。即将合流前的熔融温度差如果不成为10℃以下，则发生异常流动，复合化形态的形成有时受损。
孔口的形状没有特别限定，通过形成异形截面(例如三角形、Y型、星型等截面二次力矩变高的形状)、空心截面(例如形成三角空心、圆型空心、带突起的空心等那样的形状)，从而熔融状态的排出线状所形成的三维结构的流动难以缓和，相反地较长地保持接触点处的流动时间，可以使粘接点牢固，故特别优选。进行日本特开平1-2075号公报中记载的用于粘接的加热的情况下，三维结构变得容易缓和，平面结构化，三维立体结构化变困难，故不优选。作为结构体的特性改善效果，可以增高表观体积，变得轻量化，而且抗压缩性改善，也可以改良回弹性，变得难以沉降。对于空心截面来说，空心率如果超过80％，则截面变得容易被压坏，因此，采用空心截面时的空心率优选为可以体现轻量化的效果的10％以上且70％以下、更优选20％以上且60％以下。
孔口的孔间距需要设为线状所形成的环能充分接触的间距。为了形成连续线状体的密度高的结构，需要缩短孔间距，为了形成连续线状体的密度低的结构，需要增大孔间距。本发明的孔间距优选3mm～20mm、更优选5mm～10mm。本发明中，根据期望也可以实现不同密度化、不同纤维直径化。通过列间的间距或孔间的间距也改变了的构成、和列间与孔间这两者的间距也改变的方法等，从而可以形成不同密度层。另外，改变孔口的截面积，赋予排出时的压力损耗差时，利用越为压力损耗大的孔口，熔融后的热塑性弹性体从相同喷嘴以恒定的压力挤出的排出量越变少的原理，可以实现不同纤维直径化。
接着，以牵引网夹持熔融状态的三维立体结构体的两外表面，使两外表面的熔融状态的弯折且排出后的连续线状体弯折30°以上使其变形，使外表面平坦化的同时，粘接与未弯折的排出线状的接触点，形成结构。之后，连续地用冷却介质(通常用室温的水，可以加快冷却速度，在成本方面也廉价，故优选。)骤冷，得到由本发明的三维无规环接合结构体构成的网状结构体。接着，除水并干燥，但如果在冷却介质中添加表面活性剂等，则除水、干燥变得不易进行，或热塑性弹性体也有时溶胀，不优选。作为本发明的优选的方法，暂时冷却后，进行伪结晶处理。伪结晶处理温度在至少比熔点(Tm)低10℃以上、Tanδ的α分散上升温度(Tαcr)以上进行。通过该处理，在熔点以下具有吸热峰，比未经伪结晶处理而成者(不具有吸热峰者)的耐热耐沉降性显著改善。本发明的优选的伪结晶处理温度为(Tαcr+10℃)～(Tm-20℃)。通过单纯的热处理进行伪结晶，耐热耐沉降性会改善。此外，进一步暂时冷却后，赋予10％以上的压缩变形并进行退火，从而耐热耐沉降性会显著改善，故更优选。另外，暂时冷却后，经干燥工序的情况下，通过使干燥温度作为退火温度，从而可以同时进行伪结晶处理。另外，可以另行进行伪结晶处理。
接着，将上述网状结构体切成期望的长度或形状而用于缓冲材料。将本发明的网状结构体用于缓冲材料的情况下，根据其使用目的、使用部位，需要选择使用的树脂、纤维直径、环直径、体积密度。例如，用于表层的涉水的情况下，为了赋予柔软的触感、适度的沉入感和有张力的膨胀，优选设为低密度且细的纤维直径、细的环直径，作为中层的缓冲体，为了降低共振振动数，使适度的硬度与压缩时的迟滞线性地改变，使体型保持性良好，保持耐久性，优选为中密度且粗的纤维直径、稍大的环直径。当然，也可以在基于用途考量为了符合所要求的性能，与其他原材料、例如短纤维集合体所形成的硬棉缓冲材料、无纺布等组合使用。另外，即使在树脂制造过程以外，在不降低性能的范围内从制造过程至加工为成型体、制品化的任一阶段，可以通过药剂添加等处理加工来赋予阻燃化、防虫抗菌化、耐热化、拒水拒油化、着色、芳香等功能。
实施例
以下用实施例对本发明进行详述。需要说明的是，实施例中的评价用以下的方法进行。
＜树脂特性＞
(1)回弹模量
根据JIS K 6255标准进行测定。
(2)熔点
使用岛津制作所TA50、DSC50型差热分析计，由将10g的试样以升温速度20℃/分钟从20℃～250℃测得的吸放热曲线求出吸热峰(熔解峰)温度。
(3)肖氏硬度D
根据ASTM D2240标准进行测定。
＜网状结构体特性＞
(4)25％压缩时硬度
将试样切成30cm×30cm的大小，在20℃±2℃的环境下、以无载荷放置24小时后，用处于20℃±2℃的环境下的A&D Company制Tensilon(RTG-1310)，用φ200mm、厚度10mm的加压板，对试样的中心部以10mm/分钟的速度开始压缩，测量载荷成为1.0N时的厚度，作为硬度计厚度。将此时的加压板的位置作为零点，以速度100mm/分钟压缩至硬度计厚度的75％后，以速度100mm/分钟使加压板回到零点。然后，以速度100mm/分钟压缩至硬度计厚度的25％，将此时的载荷作为25％压缩时硬度。25％压缩时硬度的单位为kg/φ200mm，用n＝3的平均值表示。
(5)连续线状体的纤维直径
将试样切成宽度方向10cm×长度方向10cm×试样厚度的大小，从切断截面沿厚度方向以约5mm的长度随机地采集10条线状体。对于采集到的线状体，将光学显微镜以适当的倍率在纤维直径测定部位对准焦点，测定从纤维侧面观察到的纤维的粗细。需要说明的是，网状结构体的表面被平坦化以得到平滑性，因此，纤维截面有时发生变形，因此，从距离网状结构体表面2mm以内的区域不采集试样。
(6)连续线状体的空心率
从网状结构体采集连续线状体，用液氮冷却后割断，对其截面用电子显微镜以倍率50倍进行观察，对得到的图像用CAD系统进行解析，测定树脂部分的截面积(A)与空心部分的截面积(B)，根据式子{B/(A+B)}×100算出空心率。
(7)70℃压缩残余应变
将试样切成10cm×10cm×试样厚度的大小，夹持于能保持测定了压缩前厚度tb的样品为50％压缩状态的冶具，放入到设定为70±2℃的干燥机中，放置22小时。之后取出样品，去除压缩应变，在室温(25℃)下进行冷却，求出放置30放置后的压缩后厚度ta，根据式(tb-ta)/tb×100算出70℃压缩残余应变：单位％(n＝3的平均值)。此处，对于压缩前厚度tb和压缩后厚度ta，测定压缩前和压缩后的各样品1处的高度并将其平均值作为厚度。
(8)网状结构体的回弹模量
将试样切成宽度方向10cm×长度方向10cm×试样厚度的大小，在20℃±2℃的环境下、以无载荷放置24小时后，用处于20℃±2℃的环境下的A&D Company制Tensilon(RTG-1310)，用φ200mm、厚度10mm的加压板，使试样以10mm/分钟的速度开始压缩，测量载荷成为5.0N时的厚度，将此时的加压板的位置作为零点，以速度100mm/分钟压缩至硬度计厚度的75％后，以速度100mm/分钟使加压板回到零点，以连续的动作，以速度100mm/分钟压缩至硬度计厚度的75％后，以速度100mm/分钟使加压板回到零点。将样品静置15分钟后，使直径80mm、重600g的圆柱状的重物从15cm的高度落下，求出最初的弹跳的高度，根据以下式子求出回弹模量。弹跳的高度用高速度数码相机测定(n＝3的平均值)。
回弹模量(％)＝(弹跳高度(cm)/15(cm))×100
(9)表观密度
将试样切成15cm×15cm的大小，测定4处的高度，求出体积，用试样的重量除以体积而得到的值(g/cm3)表示。(n＝4的平均值)
＜合成例1＞
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、聚四亚甲基二醇(PTMG：平均分子量2000)与少量的催化剂投入，通过常规方法进行酯交换后，进行升温减压且缩聚，生成DMT/1,4-BD/PTMG为100/75/25(mol比)的聚酯醚嵌段共聚弹性体，接着，添加抗氧化剂1％并混合混炼后，粒料化，以50℃进行48小时真空干燥，得到聚酯系热塑性弹性体(A-1)。将其特性示于表1。
＜合成例2＞
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、聚四亚甲基二醇(PTMG：平均分子量1000)与少量的催化剂投入，通过常规方法进行酯交换后，进行升温减压且缩聚，生成DMT/1,4-BD/PTMG为100/71.8/28.2(mol比)的聚酯醚嵌段共聚弹性体，接着，添加抗氧化剂1％并混合混炼后，粒料化，以50℃进行48小时真空干燥，得到聚酯系热塑性弹性体(A-2)。将其特性示于表1
＜合成例3＞
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、聚四亚甲基二醇(PTMG：平均分子量1000)与少量的催化剂投入，通过常规方法进行酯交换后，进行升温减压且缩聚，生成DMT/1,4-BD/PTMG为100/84/16(mol比)的聚酯醚嵌段共聚弹性体，接着，添加抗氧化剂1％并混合混炼后，粒料化，以50℃进行48小时真空干燥，得到聚酯系热塑性弹性体(A-3)。将其特性示于表1。
[表1]
Figure BDA0003084569630000161
＜实施例1＞
使合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)分别以240℃熔融，在孔口前合流使其体积比成为30/70且鞘/芯成为A-1/TPS，从在宽度50cm×长度5cm的喷嘴有效面具备以长度方向的列间间距为5mm、宽度方向的孔间距为10mm配置的圆型空心截面连续线状体形成用的孔径1.0mm的孔口的喷嘴，在240℃下使总排出量以1000g/分钟排出。在喷嘴面25cm下配置冷却水，使宽度60cm的不锈钢制环形网平行并以5cm间隔在水面上配置一对牵引传输机且使其一部分露出，然后牵引排出的连续线状体，使连续线状体的接触部分熔接，且将两面夹持的同时以每分钟0.66m的速度引入25℃的冷却水中并使其固化。接着，在105℃的热风干燥机中进行20分钟的伪结晶处理后，切成规定的大小，得到由复合结构的连续线状体构成的网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜实施例2＞
使合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比50/50且鞘/芯成为A-1/TPS，除此之外，与实施例1同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜实施例3＞
使合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比10/90且鞘/芯成为A-1/TPS，除此之外，与实施例1同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜实施例4＞
使合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-2)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比50/50且鞘/芯成为A-2/TPS，除此之外，与实施例1同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜比较例1＞
使合成例3中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-3)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比30/70且鞘/芯成为A-3/TPS，除此之外，与实施例1同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜比较例2＞
改变体积比为70/30，除此之外，与比较例1同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜比较例3＞
使为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(AsahiKasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)以240℃熔融，从在宽度65cm×长度5cm的喷嘴有效面具备以宽度方向的列间间距为5.2mm、长度方向的列间间距为6.0mm配置的圆型空心截面连续线状体形成用的孔径1.0mm的孔口的喷嘴，在240℃下使总排出量以1000g/分钟排出。在喷嘴面25cm下配置冷却水，使宽度70cm的不锈钢制环形网平行并以5cm间隔在水面上配置一对牵引传输机且使其一部分露出，然后牵引排出的连续线状体，使连续线状体的接触部分熔接，且将两面夹持的同时以每分钟0.66m的速度引入至冷却水中并使其固化。接着，在70℃的热风干燥机中进行15分钟的伪结晶处理后，切成规定的大小，得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜比较例4＞
使用合成例3中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-3)代替为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)，改变热风干燥器的温度为105℃，除此之外，与比较例3同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜比较例5＞
使用合成例2中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-2)代替为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)，改变热风干燥器的温度为105℃，改变排出温度为220℃，除此之外，与比较例3同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
＜比较例6＞
使用合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)代替为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)，改变热风干燥器的温度为105℃，改变排出温度为220℃，除此之外，与比较例2同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表2。
[表2]
Figure BDA0003084569630000201
＜实施例5＞
使合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)分别以240℃熔融，在孔口前合流使其体积比成为40/60且鞘/芯成为A-1/TPS，从在宽度50cm×长度5cm的喷嘴有效面具备以长度方向的列间间距为5mm、宽度方向的孔间距为10mm配置的圆型空心截面连续线状体形成用的孔径1.0mm的孔口的喷嘴，在240℃下使总排出量以1000g/分钟排出。在喷嘴面25cm下配置冷却水，使宽度60cm的不锈钢制环形网平行并以5cm间隔在水面上配置一对牵引传输机使其一部分露出，然后牵引排出的连续线状体，使连续线状体的接触部分熔接，且将两面夹持的同时以每分钟0.66m的速度引入至25℃的冷却水中并使其固化。接着，在105℃的热风干燥机中进行20分钟的伪结晶处理后，切成规定的大小，得到由复合结构的连续线状体构成的网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜实施例6＞
使合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比60/40且鞘/芯成为A-1/TPS，除此之外，与实施例5同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜实施例7＞
使合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比20/80且鞘/芯成为A-1/TPS，除此之外，与实施例5同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜实施例8＞
使合成例2中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-2)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比60/40且鞘/芯成为A-2/TPS，除此之外，与实施例5同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜比较例7＞
使合成例3中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-3)与为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)为体积比40/60且鞘/芯成为A-3/TPS，除此之外，与实施例5同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜比较例8＞
改变体积比为60/40，除此之外，与比较例7同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜比较例9＞
使为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)(AsahiKasei Chemicals Corporation制“S.O.E.S1611”)以240℃熔融，从在宽度65cm×长度5cm的喷嘴有效面具备以宽度方向的孔间距为5.2mm、长度方向的孔间距为6.0mm配置的圆型空心截面连续线状体形成用的孔径1.0mm的孔口的喷嘴，在240℃下使总排出量以1000g/分钟排出。在喷嘴面25cm下配置冷却水，使宽度70cm的不锈钢制环形网平行并以5cm间隔在水面上配置一对牵引传输机且使其一部分露出，然后牵引排出的连续线状体，使连续线状体的接触部分熔接，且将两面夹持的同时以每分钟0.66m的速度引入至冷却水中并使其固化。接着，在70℃的热风干燥机中进行15分钟的伪结晶处理后，切成规定的大小，得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜比较例10＞
使用合成例3中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-3)代替为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)，改变热风干燥器的温度为105℃，除此之外，与比较例9同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜比较例11＞
使用合成例2中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-2)代替为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)，改变热风干燥器的温度为105℃，除此之外，与比较例9同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
＜比较例12＞
使用合成例1中得到的聚酯系热塑性弹性体(A-1)代替为聚苯乙烯系热塑性弹性体的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物(TPS)，改变热风干燥器的温度为105℃，除此之外，与比较例8同样地操作得到网状结构体。将得到的网状结构体的特性示于表3。
[表3]
Figure BDA0003084569630000241
应认为此次公开的实施方式和实施例示例出全部，但并不限制于任何一方面。本发明的范围是由权利要求书限定而并不由上述实施方式和实施例限定，意图包含与权利要求书等同的含义和范围内全部的变更。
产业上的可利用性
本发明的网状结构体为体现高的振动吸收性、耐热耐沉降性也优异的网状结构体，发挥其特性可以适合用于车辆用座椅、寝具等。

Claims (10)

1.一种网状结构体，其具有由纤维直径为0.1mm以上且3.0mm以下的热塑性弹性体连续线状体构成的三维无规环接合结构，
所述热塑性弹性体连续线状体是由包含聚酯系热塑性弹性体和聚苯乙烯系热塑性弹性体的热塑性弹性体复合结构化而成的，所述网状结构体的70℃压缩残余应变为35％以下、回弹模量为10％以下。
2.根据权利要求1所述的网状结构体，其中，所述聚酯系热塑性弹性体的回弹模量为75％以上。
3.根据权利要求1所述的网状结构体，其中，所述聚酯系热塑性弹性体的肖氏硬度D为40以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的网状结构体，其中，所述聚酯系热塑性弹性体的熔点低于200℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的网状结构体，其由体积比为90/10～10/90的所述聚酯系热塑性弹性体与所述聚苯乙烯系热塑性弹性体的复合结构化而成的所述热塑性弹性体连续线状体构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的网状结构体，其中，所述热塑性弹性体连续线状体的复合结构为芯鞘结构和并排结构中的任意结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的网状结构体，其中，所述聚酯系热塑性弹性体为聚酯醚嵌段共聚物和聚酯酯嵌段共聚物中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的网状结构体，其中，所述聚苯乙烯系热塑性弹性体为选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、和它们的氢化共聚物组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的网状结构体，其中，所述热塑性弹性体连续线状体为空心截面。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的网状结构体，其中，所述热塑性弹性体连续线状体为异形截面。
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