CN113166339A - 固化性树脂组合物、燃料电池及密封方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其可得到低粘度并且压缩永久变形优异的固化物。本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，其含有下述的(A)～(C)成分。(A)成分：具有包含1个以上(甲基)丙烯酰基和‑[CH2C(CH3)2]‑单元的聚异丁烯骨架的低聚物；(B)成分：具有(甲基)丙烯酰氧基和4元环以上的饱和杂环的单官能性单体；(C)成分：自由基聚合引发剂。

Description

固化性树脂组合物、燃料电池及密封方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、燃料电池及密封方法。
背景技术
近年来，作为汽车或家庭用的新能源系统的燃料电池受到注意。燃料电池是指通过使氢和氧发生化学反应而提取电力的发电装置。另外，就燃料电池而言，由于发电时的能效高，并且通过氢与氧的反应而生成水，因此是清洁的下一代发电装置。燃料电池包括固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池及固体氧化物型燃料电池的4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温度(80℃前后)、并且发电效率高，因此被期待用于汽车用动力源、家庭用发电装置、移动电话等电子设备用小型电源、应急电源等用途中。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的电池单元1具有具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支承前述MEA的框架6和形成有气体流路的隔膜2的结构，所述电解质膜电极接合体5具有在空气极(阴极)3a与燃料极(阳极)3b之间夹持有高分子电解质膜4的结构。
为了启动固体高分子型燃料电池，需要以分别隔离地形式向燃料极供给包含氢的燃料气体，向空气极供给包含氧的氧化气体。这是由于存在如下风险：若隔离不充分而导致一方的气体向另一方的气体混合，则导致引起发电效率的降低。基于这样的背景，出于防止燃料气体、氧化气体等泄漏的目的而大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔膜彼此之间、隔膜与框架之间、框架与高分子电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
作为固体高分子型燃料电池中使用的密封剂，从为耐气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体的方面出发，公开了使用聚异丁烯系聚合物进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照日本特开2004-111146号公报)、使用氟聚醚化合物进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照日本特开2004-075824号公报(US2005/0043480 A1))、使用氟聚合物进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照日本特开2007-100099号公报)、使用乙烯-丙烯-二烯橡胶的加热固化性树脂组合物(参照日本特开2013-229323号公报)、使用具有2个或3个末端丙烯酸酯基的远螯聚异丁烯聚合物的聚合物组合物(日本特开平2-88614号公报(EP 0 353 471 A2)参照)。
发明内容
本发明要解决的问题
然而，日本特开2004-111146号公报、日本特开2004-075824号公报(US2005/0043480 A1)、日本特开2007-100099号公报、日本特开2013-229323号公报及日本特开平2-88614号公报(EP 0 353 471 A2)的固化性树脂组合物，由于为了提高密封性而使用分子量大的聚异丁烯系聚合物，因此存在粘度变高、涂布操作性差的问题。另外，通常为了降低粘度而使用在固化性树脂组合物中添加反应性稀释剂的方法，但此次存在使固化物的压缩永久变形特性降低的问题。
本发明是鉴于上述的状况而完成的，其提供可得到低粘度并且压缩永久变形优异的固化物的固化性树脂组合物。
用于解决技术问题的方案
以下，对本发明的主旨进行说明。
[1]一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有下述的(A)～(C)成分。
(A)成分：具有包含1个以上(甲基)丙烯酰基和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的低聚物，
(B)成分：具有(甲基)丙烯酰氧基和4元环以上的饱和杂环的单官能性单体，
(C)成分：自由基聚合引发剂。
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，前述(A)成分为具有通式(1)所示的聚异丁烯骨架的低聚物。
[化学式1]
通式(1)
Figure BDA0003103597100000031
上述通式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基；PIB表示包含前述-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架；R4表示可以包含氧原子的碳原子数2～6的2价烃基；R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基；R5表示氢原子、甲基或乙基；n为1～6的整数。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，构成前述(B)成分的饱和杂环的杂原子为氧原子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于前述(A)成分100质量份，包含5～500质量份的(B)成分。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述(B)成分为选自由(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯及己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯组成的组中的至少1种。
[6]一种燃料电池用固化性密封剂，其包含[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物。
[7]根据[6]所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，前述燃料电池用固化性密封剂被用于对选自由作为燃料电池中的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料极、空气极及电解质膜电极接合体组成的组中的任一种构件的周边进行密封。
一种[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的用途，其用于对选自由作为燃料电池(尤其是固体高分子型燃料电池)中的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料极、空气极及电解质膜电极接合体组成的组中的任一种构件的周边进行密封。
[8]根据[6]、[7]所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，前述燃料电池用固化性密封剂被用于对燃料电池中相邻的隔膜彼此之间进行密封、或者对燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间进行密封。
一种[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的用途，其用于对燃料电池(尤其是固体高分子型燃料电池)中相邻的隔膜彼此之间进行密封、或者对燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间进行密封。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，前述燃料电池用固化性密封剂为固体高分子型燃料电池用固化性密封剂。
[10]一种固化物，其是使[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物或[6]～[9]中任一项所述的燃料电池用固化性密封剂固化而得到的。
[11]一种燃料电池，其是包含由燃料电池中相邻的隔膜彼此之间的密封及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封组成的组中的任一种密封的燃料电池，前述任一种密封为[10]所述的固化物。
[12]根据[11]所述的燃料电池，其中，前述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
[13]一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，
前述凸缘的至少一个能透过活性能量射线的光，
所述方法包括：
在前述凸缘的至少一个表面涂布[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；
将涂布有前述固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘经由前述固化性树脂组合物进行贴合的工序；和
通过前述能透光的凸缘而对前述固化性树脂组合物照射活性能量射线，对前述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
[14]一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，
所述方法包括：
在前述凸缘的至少一个凸缘涂布[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；
对前述涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线而使前述固化性树脂组合物固化，形成由前述固化性树脂组合物的固化物构成的垫圈的工序；和
将另一个凸缘配置于前述垫圈上，并且将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和前述另一个凸缘夹着前述垫圈进行压接，对前述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
[15]一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，
所述方法包括：
在前述凸缘的至少一个凸缘上配置垫圈形成用模具的工序；
向前述垫圈形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；
对前述固化性树脂组合物照射前述活性能量射线而使前述固化性树脂组合物固化，形成由前述固化性树脂组合物的固化物构成的垫圈的工序；
从前述一个凸缘卸下前述模具的工序；和
将另一个凸缘配置于前述垫圈上，并且将前述一个凸缘和前述另一个凸缘夹着前述垫圈进行压接，对前述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
附图说明
图1是燃料电池的单电池的概略剖视图。图1中，1表示固体高分子型燃料电池的电池单元，2表示隔膜，3a表示空气极(阴极)，3b表示燃料极(阳极)，4表示高分子电解质膜，5表示电解质膜电极接合体(MEA)，6表示框架，7表示粘接剂或密封剂，8a表示氧化气体流路，8b表示燃料气体流路，9表示冷却水流路。
图2是表示燃料电池整体的概略图。图2中，10表示电池组，11表示固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
本发明的第1侧面涉及一种固化性树脂组合物，其含有：具有包含(甲基)丙烯酰基及-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的低聚物((A)成分)；具有(甲基)丙烯酰氧基及4元环以上的饱和杂环的单官能性单体((B)成分)；以及自由基聚合引发剂((C)成分)。根据本发明的固化性树脂组合物，可以得到低粘度并且压缩永久变形优异的固化物。予以说明，在本说明书中，也将“包含-CH2-C(CH3)2-单元的聚异丁烯单元”称为“聚异丁烯单元”。
以下，对发明的详细情况进行说明。
＜(A)成分＞
本发明中使用的(A)成分只要是具有1个以上(甲基)丙烯酰基且具有包含-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的低聚物，则并无特别限定。作为(A)成分，例如只要具有(甲基)丙烯酰基(CH2＝CH-C(＝O)-或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-)及-[CH2C(CH3)2]-单元(聚异丁烯骨架)即可，也可以为包含“除-[CH2C(CH3)2]-单元以外的其他构成单元”的低聚物。(A)成分包含相对于构成单元总量((A)成分)为例如70质量％以上、优选75质量％以上、更优选80质量％以上的-[CH2C(CH3)2]-单元是适当的。另外，(A)成分包含相对于构成单元总量((A)成分)为例如100质量％以下、在另一方式中为小于100质量％、在另一方式中为95质量％以下、在又另一方式中为90质量％以下的-[CH2C(CH3)2]-单元是适当的。或者，(A)成分包含相对于聚异丁烯骨架为例如80质量％以上、优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选超过95质量％的-[CH2C(CH3)2]-单元是适当的。另外，(A)成分包含相对于聚异丁烯骨架为例如100质量％以下、在另一方式中为小于100质量％的-[CH2C(CH3)2]-单元是适当的。(A)成分具有优选1～12个、更优选2～8个、进一步优选2～4个、特别优选2个(甲基)丙烯酰基是适当的。予以说明，在本发明中，所谓低聚物虽然不受下述理论限制但是能定义成例如是指为在低聚物的主链上伴有单体的重复单元的结构且含有100个以上的重复单元的化合物。1个聚异丁烯骨架(下述通式(1)中的PIB)中的-[CH2C(CH3)2]-单元的数量为例如100以上、优选为120～300、更优选为150～250。另外，(甲基)丙烯酰基也可以存在于分子的侧链和/或末端的任一者，但是，从压缩永久变形优异的观点出发，优选存在于分子的末端。
作为前述(A)成分，从得到压缩永久变形优异的固化物这样的观点出发，优选具有下述通式(1)所示的聚异丁烯骨架的低聚物。即，在本发明的优选形态中，(A)成分为具有下述通式(1)所示的聚异丁烯骨架的低聚物。
作为(A)成分的具体例，可列举具有(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基的聚异丁烯树脂。予以说明，本发明中的(A)成分的主骨架为聚异丁烯骨架，但是除了主要使用异丁烯作为构成该聚异丁烯骨架的单体以外，只要是不损害本发明效果的范围，也可以使用其他单体进行共聚。予以说明，从固化性树脂组合物的涂布操作性优异的方面出发，(A)成分优选在常温(25℃)下为液状。
[化学式2]
通式(1)
Figure BDA0003103597100000071
上述通式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。在此，芳香族烃基并无特别限制，可列举来自苯、戊搭烯、茚、萘、蒽、薁、庚搭烯、苊烯、萉、芴、蒽醌、菲、联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、苯并菲、芘、
Figure BDA0003103597100000072
、苉、苝、戊芬、戊省、丁苯、己芬、己省、玉红省、联三萘、庚芬、吡蒽等的基团。其中，从可得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，优选来自苯、萘、蒽、联苯的基团，更优选来自苯的基团。另外，脂肪族烃基并无特别限制，可列举碳原子数1～12的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基)、碳原子数1～12的直链或支链亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基)等。R1为一价或多价的基团，在脂肪族烃为三价以上的基团的情况下，可列举例如从上述列举的脂肪族烃基中除去氢原子后的基团。在此，R1的价数并无特别限制，但从可得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，优选为1～12，更优选为2～8，进一步优选为2～4，特别优选为2。即，R1优选为多价芳香族烃基，更优选为2～4价的来自苯的基团，特别进一步优选为2价亚苯基(邻,间,对-亚苯基)，特别优选为2价对亚苯基。PIB表示包含-[CH2C(CH3)2]-单元的(或由-[CH2C(CH3)2]-单元构成的)聚异丁烯骨架。作为前者(即，PIB除-[CH2C(CH3)2]-单元外还包含其他单元)情况下的其他单元，并无特别限制，可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)等碳原子数1～6的直链或支链亚烷基。其中，PIB优选由-[CH2C(CH3)2]-单元构成或者由碳原子数2～6的直链或支链亚烷基及-[CH2C(CH3)2]-单元构成，更优选为由碳原子数3～5的支链亚烷基及-[CH2C(CH3)2]-单元构成，特别优选由亚异丙基(-C(CH3)2-)及-[CH2C(CH3)2]-单元构成(例如为[-C(CH3)2-[CH2C(CH3)2]-]单元或[-C(CH3)2-[C(CH3)2CH2]-]单元)。R4表示可以包含氧原子的碳原子数2～6的2价烃基。在此，作为碳原子数2～6的2价烃基，并无特别限制，可例示与上述PIB同样的基团。R4优选为碳原子数2或3的2价烃基(例如亚乙基(-CH2-CH2-)、三亚甲基(-CH2-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)等)，特别优选为亚乙基。予以说明，R4包含氧原子时的氧原子的位置并无特别限制。例如在上述亚烷基的至少一个末端或构成上述亚烷基的相邻碳原子之间引入氧原子、或者构成上述亚烷基的1个以上的氢原子被氧原子取代。其中，从可得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，优选环氧乙烷基、环氧丙烷基。R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。在此，R2及R3可以相同或不同。作为碳原子数1～20的1价烃基，并无特别限制，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、2-四辛基、正十五烷基、正十六烷基、2-己基癸基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链或支链的烷基；环己基、环辛基等环状的烷基等。其中，R2及R3优选为氢原子、碳原子数1～8的直链或支链的烷基，更优选为氢原子、碳原子数1～3的直链或支链的烷基，特别优选为氢原子。R5表示氢原子、甲基或乙基，优选为氢原子或甲基。n为1～6的任一整数，更优选为2～4的整数，特别优选为2。
前述(A)成分的分子量并无特别限制，从可得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，基于色谱测定得到的数均分子量例如优选为200～500000，更优选为500～300000，进一步优选为1000～200000，进一步更优选为1000～100000，特别优选为3000～50000。予以说明，前述数均分子量利用使用尺寸排除色谱(SEC)的标准聚苯乙烯换算法来算出。
前述(A)成分在25℃下的粘度并无特别限制，但从操作性等方面出发，例如为5Pa·s以上，优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，例如为3000Pa·s以下，优选为2500Pa·s以下，更优选为2000Pa·s以下。特别优选的粘度为1550Pa·s以下。予以说明，只要没有特别说明，关于粘度的测定，是使用锥板型粘度计来测定在25℃下的粘度所得的值。
(A)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述(A)成分的制造方法，并无特别限定，可使用公知的方法。可列举例如Polymer Bulletin、第6卷、135～141页(1981)、T.P.Liao及J.P.Kennedy及PolymerBulletin、第20卷、253～260页(1988)、Puskas et al.中公开的使末端羟基聚异丁烯与氯化丙烯酰基或氯化甲基丙烯酰基反应而得到前述(A)成分的方法等。另外，作为(A)成分的其他制造方法，可列举使末端羟基聚异丁烯与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物反应而得到(A)成分的方法、使末端羟基聚异丁烯与具有异氰酸酯基的化合物和具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物反应而得到(A)成分的方法、使用脱水酯化法或酯交换法使末端羟基聚异丁烯与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低级酯反应而得到(A)成分的方法等。
另外，作为具有前述的通式(1)所示的聚异丁烯骨架的低聚物的制造方法，并无特别限定，但优选列举日本特开2013-216782号公报中公开的使卤素末端聚异丁烯与如通式(2)所示那样的具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物反应的方法。另外，前述卤素末端聚异丁烯可利用公知的方法来得到，例如利用阳离子聚合来得到，更优选利用活性阳离子聚合来得到。
[化学式3]
通式(2)
Figure BDA0003103597100000101
上述通式(2)中，R2、R3、R4及R5可以如上述通式(1)中的定义所示。具体而言，R4表示碳原子数2～6的可以包含氧原子的2价烃基。R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价烃基。R5表示氢原子、甲基、乙基。予以说明，上述通式(2)中的R2、R3、R4及R5优选为与上述通式(1)同样的定义，因此在此省略说明。作为上述式(2)所示的化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等，优选列举(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等。
＜(B)成分＞
本发明的(B)成分为具有1个(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CH-C(＝O)-O-或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-)及4元环以上的饱和杂环的单官能性单体。本发明的(B)成分通过与本发明的其他成分组合而提供可得到低粘度且压缩永久变形优异的固化物的固化性树脂组合物。作为构成前述杂环的杂原子，可列举氧原子、氮原子、硫原子等。(B)成分可以具有1个或2个以上的1种杂原子。另外，(B)成分可以具有1个或2个以上的2种以上不同的杂原子。从获得可得到更低粘度且压缩永久变形更优异的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，尤其优选包含氧原子。即，在本发明的优选形态中，构成(B)成分的杂环的杂原子为氧原子。
具体而言，作为4元环以上的饱和杂环，并不受以下限制，可列举氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、氧杂环庚烷环、二氧戊环、二噁烷环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等。其中，从获得可得到低粘度并且压缩永久变形优异的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，4元环以上的饱和杂环优选为二氧戊环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环，更优选为四氢呋喃环。
更具体而言，作为前述(B)成分，并无特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。即，在本发明的优选形态中，(B)成分为选自由(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯及己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯组成的组中的至少1种。在本发明的更优选的形态中，(B)成分为选自由(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯及己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯组成的组中的至少1种。在本发明的特别优选的形态中，(B)成分为选自由(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯组成的组中的至少1种。
作为前述(B)成分的市售品，并无特别限制，可列举VISCOAT#150、VISCOAT#200、THF-A、MEDOL-10、OXE-10、OXE-30(大阪有机化学工业株式会社制)、KAYARAD TC-110S(日本化药株式会社制)、FA-711MM、FA-712HM(日立化成株式会社制)等。
前述(B)成分的配合量相对于(A)成分100质量份优选为5～500质量份，更优选为6～300质量份，进一步优选为7～100质量份，特别优选大于10质量份且小于50质量份。即，在本发明的优选形态中，相对于(A)成分100质量份，包含5～500质量份的(B)成分。通过使其为上述的范围内，从而可得到更低粘度并且压缩永久变形更优异的固化物。
＜(C)成分＞
本发明中可以使用的(C)成分为自由基引发剂。作为这样的(C)，可列举光自由基引发剂、有机过氧化物(热自由基引发剂)等。本发明的自由基固化性树脂组合物的固化形态可通过选择本发明的(C)成分来选择光固化、加热固化或氧化还原固化。例如，关于自由基固化性树脂组合物，在想要赋予“光固化性”的情况下，只要选择光自由基引发剂即可，在想要赋予“基于加热固化或氧化还原反应的固化”的情况下，只要选择有机过氧化物即可。
前述(C)成分的配合量并无特别限定，从可得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，相对于前述(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为0.5～10质量份。
作为前述(C)成分之一的光自由基引发剂，只要是通过照射活性能量射线而产生自由基的化合物，则并无限定。在此，所谓活性能量射线包括α射线或β射线等放射线、γ射线或X射线等电磁波、电子射线(EB)、波长为100～400nm左右的紫外线、波长为400～800nm左右的可见光线等所有广义的光，优选为紫外线。作为(C)成分，可列举例如苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，从可通过照射活性能量射线而得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，优选苯乙酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述苯乙酮系光自由基聚合引发剂，可列举例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但并不限于此。作为前述苯乙酮系光自由基聚合引发剂的市售品，可列举IRGACURE184、IRGACUR 1173、IRGACURE2959、IRGACURE 127(BASF公司制)、ESACUREKIP-150(Lamberti s.p.a.公司制)。
作为前述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，可列举例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，但并不限于此。作为前述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的市售品，可列举IRGACURE TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW(BASF公司制)。
作为前述(C)成分之一的有机过氧化物，可以是通过加热或氧化还原反应而产生自由基种的化合物。在此，加热例如为50℃以上的温度、优选为80℃以上、更优选为100℃以上是适当的，在采用加热的情况下，也特别称作热自由基聚合引发剂。氧化还原反应也称作redox反应，是因由有机过氧化物释放的自由基种而引起氧化还原反应的现象。若使用氧化还原反应，则可以在室温下产生自由基种，故优选。作为有机过氧化物，并无特别限定，可列举例如：甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、α,α’-双(叔丁基过氧基间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物类；乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等过氧酯类；以及乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁基酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，或者可以并用多种。其中，从固化性的观点出发，优选使用枯烯过氧化氢。
在使用有机过氧化物作为前述(C)成分的情况下，可以出于促进氧化还原反应的目的而配合固化促进剂。作为这样的固化促进剂，并无特别限定，但优选使用糖精(邻磺酰苯酰亚胺)、肼化合物、胺化合物、硫醇化合物、含过渡金属化合物等。
作为前述肼化合物，可列举例如1-乙酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯基肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙酰基-2-苯基肼、1,5-二苯基-碳酰肼、1-甲酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2-(对溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2’-苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯基肼、对三磺酰基酰肼等。
作为前述胺化合物，可列举例如：2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氢醌、1,2,3,4-四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪(quinoxalinephenazine)等杂环叔胺；N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等唑系化合物等。
作为前述硫醇化合物，可列举例如正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等。
作为前述含过渡金属的化合物，优选使用金属螯合物络合物盐。可列举例如戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰丙酮钒等。
前述的固化促进剂可以单独使用，或者也可以并用多种。其中，糖精、肼系化合物、胺系化合物及含过渡金属的化合物的混合物显示良好的固化促进效果，因而更优选。
＜任意成分＞
对于本发明的固化性树脂组合物，可以在不损害本发明的目的的范围内使用(甲基)丙烯酸酯单体(不包含本发明的(B)成分)、具有(甲基)丙烯酰基的聚合物或低聚物(不包含本发明的(A)成分)、苯乙烯系共聚物等各种弹性体、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、阻燃剂及表面活性剂等添加剂。
在本发明中可以还配合(甲基)丙烯酸酯单体(不包含本发明的(B)成分)。(甲基)丙烯酸酯单体是通过本发明的(C)成分产生的自由基种而进行聚合的化合物，被用作反应性稀释剂。但是，不包括本发明的(B)成分。进而，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可使用例如单官能性、二官能性、三官能性及多官能性的单体等，其中，从与本发明的(A)成分相容、且固化性优异的方面出发，优选具有碳原子数5～30的烷基或脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为前述的具有碳原子数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，并无特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、3-十七烷基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。另外，作为前述的具有碳原子数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(不包括本发明的(B)成分。)，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。
前述(甲基)丙烯酸酯单体的配合量并无特别限制，可以使用通常的量。(甲基)丙烯酸酯单体的配合量相对于(A)成分100质量份优选为3～300质量份，更优选为5～200质量份，特别优选为10～100质量份。
作为前述具有(甲基)丙烯酰基的聚合物或低聚物(不包括本发明的(A)成分)，并无特别限定，可列举例如聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物等，其中，从与本发明的(A)成分、(B)成分相容性优异的方面出发，优选聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯。予以说明，在本发明中，低聚物是指在主链中伴有单体的重复单元的结构且含有2～100个重复单元的化合物。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述具有(甲基)丙烯酰基的聚合物或低聚物的配合量并无特别限制，可以使用通常的量。具有(甲基)丙烯酰基的聚合物或低聚物的配合量相对于(A)成分100质量份优选为3～300质量份左右。
对本发明而言，可以出于调整固化物的橡胶物性的目的而配合苯乙烯系共聚物。作为苯乙烯系共聚物，并无特别限定，可列举例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIP)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)等。
对于本发明而言，出于改良固化物的弹性模量、流动性等的目的，可以添加不阻碍保存稳定性的程度的填充材料。具体而言，可列举有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可列举玻璃、气相二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机质粉体的配合量并无特别限制，可以使用通常的量。无机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右。
出于调整固化性树脂组合物的粘度或提高固化物的机械强度的目的，可以配合气相二氧化硅。可优选使用用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理的气相二氧化硅。作为气相二氧化硅的具体例，可列举例如日本Aerosil制的商品名Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
作为有机质粉体的填充材料，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯。有机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右。
对于本发明而言，可以添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，也可以添加苯醌、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等自由基吸收剂、乙二胺四乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合物化剂等。
前述保存稳定剂的配合量并无特别限制，可以使用通常的量。保存稳定剂的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.001～15质量份左右。
对于本发明而言，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举例如β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双〔2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、二乙基双〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三〔(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺与2,4,6-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类(酚系化合物)；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-〔〔2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂phosphephin-6-基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)〔1,1-双苯基〕-4,4’-二基双亚膦酸酯、6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d、f〕〔1,3,2〕二氧杂phosphepin等磷系化合物；3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选酚系化合物。
前述抗氧化剂的配合量并无特别限制，可以使用通常的量。抗氧化剂的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～15质量份左右。
对于本发明而言，可以添加光稳定剂。作为光稳定剂，可列举例如：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-〔2-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮、β-丙氨酸-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-〔5,1,11,2〕-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸-〔(4-甲氧基苯基)-亚甲基〕-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺系化合物；辛苯酮(Octabenzone)等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选为受阻胺系化合物。
前述光稳定剂的配合量并无特别限制，可以使用通常的量。光稳定剂的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.05～15质量份左右。
对于本发明而言，可以添加密合赋予剂。作为密合赋予剂，可列举3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯等。其中，优选甲基丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯等。前述密合性付与剂的配合量并无特别限制，可以使用通常的量。密合性赋予剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.2～10质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以利用以往公知的方法来制造。例如可以通过以下方式来制造，即，配合规定量的(A)成分～(C)成分及根据需要的上述任意成分，使用混合机(例如行星式混合机)等混合手段，在优选10～70℃的温度下混合优选0.1～5小时。另外，优选在遮光环境下制造。
本发明的固化性树脂组合物为低粘度。因此，如果是本发明的固化性树脂组合物，则可以容易地涂布(涂布操作性优异)。具体而言，从涂布操作性的观点出发，固化性树脂组合物的粘度为750Pa·s以下，优选小于600Pa·s，特别优选为520Pa·s以下。予以说明，关于固化性树脂组合物的粘度的下限，由于粘度越低越优选，因此并无特别限制。例如，固化性树脂组合物的粘度只要为0.1Pa·s以上即可，优选为3Pa·s以上。予以说明，在本说明书中，固化性树脂组合物的粘度采用利用下述实施例中记载的方法测定的值。
另外，通过使用本发明的固化性树脂组合物，从而得到压缩永久变形低的固化物。具体而言，本发明的固化性树脂组合物的固化物的压缩永久变形为5％以下(下限：0％)。予以说明，在本说明书中，固化物的压缩永久变形采用利用下述实施例中记载的方法测定的值。
得到本发明的固化性树脂组合物的固化物的方法并无特别限制，可以根据所期望的用途进行适当选择。作为一例，包括将固化性树脂组合物涂布于被粘物而形成涂膜(涂布方法/工序)后将上述涂膜进行固化的(固化方法/工序)方法。以下，对上述方法进行说明，但本发明并不受下述方法限定。
＜涂布方法/工序＞
作为向被粘物涂布本发明的固化性树脂组合物的方法，可使用公知的密封剂、粘接剂的方法。例如可以利用使用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。予以说明，从涂布性的观点出发，本发明的固化性树脂组合物优选在25℃下为液状。
＜固化方法＞
通过对本发明的固化性树脂组合物照射活性能量射线(例如紫外线、可见光等光)而使其固化时的光源，并无特别限定，可列举例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。从固化物的特性的观点出发，光照射的照射量(累积光量)优选为5kJ/m2以上，更优选为15kJ/m2以上。另外，从可得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，光照射的照射量(累积光量)优选为100kJ/m2以下，更优选为150kJ/m2以下。另外，本发明的固化性树脂组合物可以通过加热进行固化。此时的加热方法并无特别限定，可列举恒温槽、远红外线加热器等。关于固化条件，在例如40～300℃、优选60～200℃、特别优选80～150℃的温度且例如10秒～3小时、优选20秒～60分钟、特别优选30秒～30分钟的条件下进行加热是适当的。
＜固化物＞
本发明的固化物是通过利用上述固化方法对本发明的固化性树脂组合物照射紫外线等活性能量射线或加热而使其固化而成的。本发明的固化物只要是本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物，则其固化方法可以是任意方法。即，本发明还提供使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
＜用途及密封剂＞
作为适合使用本发明的固化性树脂组合物或其固化物的用途，是固化性密封剂。在本发明中密封剂也包括粘接剂、涂布剂、铸塑剂、灌封剂等用途。予以说明，在这样的用途中使用时，本发明的固化性树脂组合物优选在25℃为液状。
作为密封剂的具体用途，由于本发明的固化性树脂组合物或其固化物为低气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，因此可列举燃料电池、太阳能电池、色素敏化型太阳能电池、锂离子电池、电解电容器、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、LED、硬盘装置、光电二极管、光通信·电路、电线·电缆·光纤、光隔离器、IC卡等层叠体、传感器、基板、医药·医疗用器具·设备等。在这些用途中，本发明的固化性树脂组合物由于为低粘度并且压缩永久变形优异，因此特别优选燃料电池用途、尤其是固体高分子型燃料电池用途。对燃料电池(尤其是固体高分子型燃料电池)中使用的密封剂要求在比运转温度80℃高的温度下的压缩永久变形为5％以下，但由于本发明满足特性，因此是优选的。即，本发明还提供包含本发明的固化性树脂组合物的燃料电池用固化性密封剂。另外，在上述方式的优选形态中，燃料电池用固化性密封剂为固体高分子型燃料电池用固化性密封剂。另外，本发明还提供使本发明的燃料电池用固化性密封剂固化而得到的固化物。
本发明涉及的燃料电池用固化性密封剂可以被使用在任一部位，但优选被使用在作为燃料电池中的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料极、空气极、电解质膜电极接合体等构件的周边。更优选被使用于燃料电池中相邻的隔膜间的密封以及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体(MEA)之间的密封。即，在本发明的优选形态中，燃料电池用固化性密封剂是由作为燃料电池中的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料极、空气极、电解质膜电极接合体组成的组中的任一种构件周边用燃料电池用固化性密封剂(被用于对由作为燃料电池中的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料极、空气极及电解质膜电极接合体组成的组中的任一种构件的周边进行密封)。在本发明的更优选的形态中，燃料电池用固化性密封剂是燃料电池中相邻的隔膜彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂(被用于对燃料电池中相邻的隔膜间进行密封、或者对燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间进行密封)。
另外，本发明还提供一种燃料电池，其是包含由燃料电池中相邻的隔膜间的密封及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封组成的组中的任一种的燃料电池，前述任一种密封为本发明的固化物(燃料电池中的相邻隔膜间、或燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间被本发明涉及的固化物密封)。另外，在上述方式中，燃料电池优选为固体高分子型燃料电池。
＜燃料电池＞
燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而产生电力的发电装置。另外，燃料电池包括固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池四个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温度(80℃前后)并且为高发电效率，因此被用于汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，代表性的固体高分子型燃料电池的电池单元1具有具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支承上述MEA的框架6以及形成有气体的流路的隔膜2的结构，所述电解质膜电极接合体5是高分子电解质膜4被夹持于空气极3a与燃料极3b之间的结构。另外，在启动固体高分子型燃料电池时，燃料气体(氢气)和氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a和燃料气体流路8b进行供给。另外，出于缓和发电时的发热的目的，冷却水流过流路9。予以说明，如图2所示，将重叠几百片该电池单元并进行封装而成的装置称为电池组10。固体高分子型燃料电池11具有该电池组10。
若向燃料极供给燃料气体(氢气)、向氧电极(空气极)供给氧化气体(氧气)，则在各电极发生如下的反应，作为整体发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。详细说明时，如下所述燃料极中生成的质子(H+)在固体高分子膜(高分子电解质膜)中扩散而向氧电极侧移动，与氧反应而生成的水(H2O)从氧电极侧排出。
[化学式4]
燃料极(阳极)：H2→2H++2e-
氧电极(阴极)：1/2O2+2H++2e-→H2O
为了启动固体高分子型燃料电池，需要以分别隔离的方式向阳极供给包含氢的燃料气体，向阴极供给包含氧的氧化气体。这是由于存在如下风险：若隔离不充分而导致一方的气体向另一方的气体混合，则有可能引起发电效率的降低。出于防止燃料气体、氧气等泄漏的目的而大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔膜彼此之间、隔膜与框架之间、框架与高分子电解质膜或电解质膜电极接合体(MEA)之间等使用了密封剂。即，在本发明的优选形态中，本发明涉及的燃料电池用固化性密封剂是燃料电池中相邻的隔膜彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
前述高分子电解质膜可列举具有离子传导性的阳离子交换膜，从使化学性质稳定、高温下的工作强的方面出发，优选列举具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可列举杜邦公司制的Nafion(注册商标)、AGC株式会社制(旧旭硝子株式会社)的Flemion(注册商标)、旭化成株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常高分子电解质膜为难粘接的材质，但可以通过使用本发明的固化性树脂组合物来粘接。
[化学式5]
Figure BDA0003103597100000251
Nafion(注册商标)
前述燃料极被称为氢电极、阳极，可以使用公知的电极。例如，可使用使铂、镍、钌等催化剂担载于碳而成的电极。另外，前述空气极被称为氧电极、阴极，可使用公知的电极。例如，可使用使铂、合金等催化剂担载于碳而成的电极。各电极的表面可以具备具有使气体扩散或使电解质膜保湿的作用的气体扩散层。气体扩散层可使用公知的气体扩散层，可列举例如碳纸、碳布、碳纤维等。
如图1所示，上述隔膜2具有凹凸细小的流路，燃料气体、氧化气体通过该流路，被供给到电极。另外，隔膜2由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
前述框架是以薄膜的电解质膜或MEA不会破的方式进行支承、增强的。作为前述框架的材质，可列举聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，为了使用本发明的固化性树脂组合物或其固化物来贴合构件，优选使构件透光。
本发明的燃料电池是以被本发明的固化性树脂组合物或其固化物密封为特征的燃料电池。作为燃料电池中需要密封的构件，可列举隔膜、框架、电解质膜、燃料极、空气极、MEA等。作为更具体的密封部位，可列举相邻的隔膜彼此之间、隔膜与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等。予以说明，“隔膜与框架之间”或“高分子电解质膜或MEA与框架之间”的主要的密封目的是防止气体的混合、泄漏，相邻的隔膜彼此之间的密封的目的为防止气体的泄漏和防止冷却水从冷却水流路向外部泄漏。予以说明，因由电解质膜产生的酸而成为强酸气氛，因此对密封剂要求耐酸性。
＜密封方法＞
作为使用本发明的固化性树脂组合物的密封方法，并无特别限定，代表性地可列举FIPG(就地成型垫片)、CIPG(现场固化垫片)、MIPG(现场模制垫片)、液体注射成型等。
本发明的固化性树脂组合物由于具有可得到压缩永久变形优异的固化物的特征，因此适合于要求压缩密封性能的CIPG、MIPG。
FIPG是如下方法：利用自动涂布装置等在被密封部件的凸缘涂布本发明的固化性树脂组合物，在使其与另一个凸缘贴合的状态下从可透光的凸缘侧照射紫外线等活性能量射线而使固化性树脂组合物固化，进行粘接密封。更具体而言，一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，前述凸缘的至少一个能透过活性能量射线的光，所述方法包括：在前述凸缘的至少一个表面涂布上述的固化性树脂组合物的工序；将涂布有前述固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘夹着前述固化性树脂组合物进行贴合的工序；以及通过前述能透光的凸缘而对前述固化性树脂组合物照射活性能量射线而使其固化，对前述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
CIPG是如下方法：利用自动涂布装置等对被密封部件的凸缘以珠粒形式涂布本发明的固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使固化性树脂组合物固化而形成垫片，然后与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。更具体而言，一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，所述方法包括：在前述凸缘的至少一个凸缘涂布上述的固化性树脂组合物的工序；向前述涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线而使前述固化性树脂组合物固化，形成由前述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置于前述垫片上，将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和前述另一个凸缘夹着前述垫片进行压接，对前述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
MIPG是如下方法：预先将模具压接于被密封部件的凸缘，向能透光的材质的模具与前述凸缘间产生的空腔注入固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化，形成垫片，然后，与另一个凸缘贴合，进行压缩密封。予以说明，模具优选为能透光的材质，具体而言，可列举玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。更具体而言，一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，所述方法包括：在前述凸缘的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；向前述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述的固化性树脂组合物的工序；对前述固化性树脂组合物照射前述活性能量射线而使前述固化性树脂组合物固化，形成由前述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；从前述一个凸缘卸下前述模具的工序；和将另一个凸缘配置于前述垫片上，将前述一个凸缘和前述另一个凸缘夹着前述垫片进行压接，对前述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
液体注射成型是如下方法：通过特定压力使本发明的固化性树脂组合物流入能透光的材质的模具，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化而形成垫片，然后，与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。予以说明，模具优选为能透光的材质，具体而言，可列举玻璃、PMMA、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。
予以说明，基于上述FIPG、CIPG、MIPG及液体注射成形的具体操作、条件等，除使用本发明的固化性树脂组合物或固化物以外，可以与以往公知的操作、条件等同样地使用或适当修饰后再使用。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
合成例1
＜a1的制造＞
具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)的制造
将5L的可拆分式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷200mL及氯丁烷2000mL，在氮气气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入异丁烯840mL(9mol)、对二枯基氯化物12g(0.05mol)及2-甲基吡啶1.1g(0.012mol)。将反应混合物冷却至-70℃后，加入四氯化钛5.0mL(0.05mol)而引发聚合。在聚合开始3小时后，添加丙烯酸苯氧基乙酯(LIGHTACRYLATE PO-A、共荣社化学株式会社制)40g和四氯化钛110ml。之后，在-70℃继续搅拌4小时后，添加甲醇1000ml，使反应停止。
从反应溶液中分取上清液，蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于正己烷3000ml中，用3000ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中进行再沉淀后，在减压下蒸馏除去溶剂，将所得的聚合物在80℃真空干燥24小时，由此得到具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)。
前述a1包含-[CH2C(CH3)2]-单元且含有2个丙烯酰基。更具体而言，a1是在通式(1)中R1表示亚苯基、PIB表示包含-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架、R4表示碳原子数2的烃基(亚乙基)、R2及R3分别独立地表示氢原子、R5为氢原子、n为2的低聚物。予以说明，a1成分的数均分子量(色谱法、聚苯乙烯换算)为11100，a1成分的粘度(25℃)为1550Pa·s。另外，a1成分在25℃下为液状。
＜固化性树脂组合物的制备＞
·实施例1
将作为本发明的(A)成分的上述合成例1中得到的具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)100质量份、作为(B)成分的丙烯酸四氢糠基酯(大阪有机化学工业株式会社制VISCOAT#150)20质量份、和作为(C)成分的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮1质量份添加到行星式混合机中，在遮光下于常温(25℃)用行星式混合机混合60分钟，得到实施例1的固化性树脂组合物。本例中得到的固化性树脂组合物在25℃下为液状。
·实施例2
在实施例1中，将丙烯酸四氢糠基酯的添加量变更为30质量份，除此以外，与实施例1同样地制备，得到固化性树脂组合物(实施例2)。本例中得到的固化性树脂组合物在25℃下为液状。
·比较例1
在实施例1中，代替丙烯酸四氢糠基酯而使用丙烯酸月桂基酯(大阪有机化学工业株式会社LA)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到比较例1。
·比较例2
在实施例1中，代替丙烯酸四氢糠基酯而使用甲基丙烯酸二环戊烷基酯(日立化成株式会社FA-513M)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到比较例2。
·比较例3
在实施例1中，代替丙烯酸四氢糠基酯而使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制A-DCP)，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到比较例3。
对上述实施例1～2及比较例1～3的固化性树脂组合物，按照下述方法，评价了粘度及压缩永久变形。将结果示于下述表1中。表1的实施例、比较例中使用的试验方法如下述所示。
(1)粘度测定方法
利用Thermo Fisher Scientific株式会社制的流变仪HAAKE MARSIII，基于下述的测定条件，测定各固化性树脂组合物的粘度(Pa·s)。本发明中，从涂布性的观点出发，粘度优选为750Pa·s以下，特别优选为600Pa·s以下。
(测定条件)
剪切速度1(1/s)
温度25℃。
(2)压缩永久变形试验
利用自动涂布机对70mm×70mm的铝板以高度2mm、宽度3mm的珠的形式涂布各固化树脂组合物，照射累积光量30kJ/m2的紫外线，使其固化而制成试验片。接着，使用该试验片，将该试验片以使用JIS-K-6262(2013)中规定的夹具和间隔件按25％的压缩率进行压缩的状态静置于90℃的烘箱中。经过72小时后将其从烘箱取出，之后，测定各试验片的厚度，利用以下的式子测定压缩永久变形。将结果基于下述的基准进行评价，将该结果示于表1中。从本发明中用作燃料电池密封剂时的可靠性优异这样的观点出发，压缩永久变形优选为5％以下。
[数学式1]
压缩永久变形[％]
＝[(试验前的试验片的厚度-耐久试验后的试验片的厚度)/(试验前的试验片的厚度-间隔件的厚度)]×100
＜评价基准＞
合格：压缩永久变形为5％以下
不合格：压缩永久变形大于5％
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
粘度 505 330 148 529 1050
压缩永久变形 合格 合格 不合格 不合格 不合格
根据表1的实施例1、2，可知：本发明能提供可得到低粘度并且压缩永久变形优异的固化物的固化性树脂组合物。
另外，表1的比较例1～3为使用不是本发明的(B)成分的丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的固化性树脂组合物，结果为压缩永久变形较差。另外，比较例3的粘度为1050Pa·s这样的高粘度。
进而，对上述实施例1～2及比较例1～3的固化性树脂组合物，进行了(3)透湿度(水蒸气阻隔性)、(4)氢气阻隔性的试验、(5)固化物的硬度、(6)伸长率、(7)拉伸强度的试验。
(3)透湿度(水蒸气阻隔性)
在200mm×200mm×1.0mm的框中流入实施例1的固化性树脂组合物。其后，利用紫外线照射机以成为累积光量45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状的固化物。将氯化钙(无水)5g放入具有直径30mm的开口部的铝制杯中，将前述固化物设置于杯中。测定“初始的总重量”(g)后，在气氛温度40℃下在保持为相对湿度95％RH的恒温恒湿槽中放置24小时，测定“放置后的总重量”(g)，计算透湿度(g/m2·24h)。详细的试验方法依据JIS Z 0208。实施例1的试验结果小于50g/m2·24h，确认到满足对燃料电池用固化性密封剂要求的水蒸气阻隔性。
(4)氢气阻隔性试验
与上述(3)透湿度(水蒸气阻挡性)同样，使用实施例1的固化性树脂组合物，利用紫外线照射机以成为累积光量45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状的固化物。接着，使用片状的固化物，依照JIS K7126-1：2006(塑料-膜和片材-气体透过度试验方法-第1部：压差法)测定了氢气阻隔性。予以说明，试验的种类为压力传感器法，以条件为23℃，高压侧的试验气体(氢气)为100kPa下进行测定。实施例1的试验结果小于1×10- 15mol·m/m2·s·Pa，确认到具有对燃料电池用光固化性密封剂要求的氢气阻隔性。
(5)硬度的测定
与上述(3)透湿度(水蒸气阻隔性)同样，将实施例1～2及比较例1～3的固化性树脂组合物的厚度设定为1mm，照射累积光量45kJ/m2的紫外线，使其固化而制作片状的固化物。相对于试验片(将各片状的固化物重叠6片而设定为厚度6mm的状态的试验片)平行地保持A型硬度计(硬度计)的加压面，并且以10N的力按压，使加压面与试样密合。在测定时读取最大值，将最大值设为“硬度”。详细内容依照JIS K 6253(2012)。结果如表2所示。
予以说明，在本发明中，从固化物的压缩永久变形优异的观点出发，硬度优选为30～45的范围。
(6)固化物的伸长率的测定方法
与上述(3)透湿度(水蒸气阻隔性)同样，将实施例1～2及比较例1～3的固化性树脂组合物的厚度设定为1mm，照射累积光量45kJ/m2的紫外线，使其固化而制作片状的固化物。用3号哑铃冲裁而制作测试片，将20mm间隔的标线记入测试片。
按照与下述(7)拉伸强度的测定相同的要领固定于卡盘，以拉伸速度500mm/min拉伸至试验片被切断。在测定时测试片伸长而使标线的间隔变宽广，因此在测试片被切断之前利用游标卡尺测量标线的间隔。将以初始的标线间隔作为基准而伸长的比例设为“伸长率(％)”。基于下述的基准进行评价，将结果示于表2中。予以说明，在本发明中，从固化物的压缩永久变形优异的观点出发，固化物的伸长率优选为150％以上。
(7)拉伸强度(拉伸强度)的测定
与上述(3)透湿度(水蒸气阻隔性)同样，将实施例1～2及比较例1～3的固化性树脂组合物的厚度设定为1mm，照射累积光量45kJ/m2的紫外线，使其固化而制作片状的固化物。用3号哑铃冲裁而制作测试片。以测试片的长轴和卡盘的中心成一条直线的方式，将测试片的两端固定于卡盘。以拉伸速度50mm/min拉伸测试片，测定最大载荷。将该最大载荷时的强度设为“拉伸强度(MPa)”。将结果示于表2中。详细情况依照JIS K 6251(2010)。予以说明，在本发明中，从固化物的压缩永久变形优异的观点出发，固化物的拉伸强度优选为0.8～3.5MPa的范围。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
硬度 34 38 29 46 58
拉伸强度 1.1 1.7 0.7 3.7 4.8
伸长率 165 155 135 335 155
产业上的可利用性
本发明为可得到低粘度并且压缩永久变形优异的固化物的固化性树脂组合物，因此能够用于各种密封用途。尤其作为燃料电池用固化性密封剂是有效的，因此在产业上有用。
本申请基于2018年12月25日提出申请的日本专利申请号2018-240570号，其公开的全部内容通过参照而援引于此。
附图标记说明
1 固体高分子型燃料电池的电池单元
2 隔膜
3a 空气极(阴极)
3b 燃料极(阳极)
4 高分子电解质膜
5 电解质膜电极接合体(MEA)
6 框架
7 粘接剂或密封剂
8a 氧化气体流路
8b 燃料气体流路
9 冷却水流路
10 电池组
11 固体高分子型燃料电池

Claims (15)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有下述的(A)～(C)成分，
(A)成分：具有包含1个以上(甲基)丙烯酰基和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的低聚物；
(B)成分：具有(甲基)丙烯酰氧基和4元环以上的饱和杂环的单官能性单体；
(C)成分：自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为具有通式(1)所示的聚异丁烯骨架的低聚物，
[化学式1]
Figure FDA0003103597090000011
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基，PIB表示包含所述-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，R4表示可以包含氧原子的碳原子数2～6的2价烃基，R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价烃基，R5表示氢原子、甲基或乙基，n为1～6的任一整数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分的杂原子为氧。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分100质量份，包含5～500质量份的(B)成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分从由(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯组成的组中选择至少1种以上。
6.一种燃料电池用固化性密封剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂为由作为燃料电池的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料极、空气极、电解质膜电极接合体组成的组中的任一种构件周边用燃料电池用固化性密封剂。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂为燃料电池中相邻的隔膜彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂为固体高分子型燃料电池用固化性密封剂。
10.一种固化物，其是使权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的燃料电池用固化性密封剂固化而得到的。
11.一种燃料电池，其是包含由燃料电池中相邻的隔膜彼此之间的密封及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封组成的组中的任一种密封的燃料电池，所述任一种密封为权利要求10所述的固化物。
12.根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
13.一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，
所述凸缘的至少一个能透过活性能量射线的光，
所述方法包括：
在所述凸缘的至少一个表面涂布权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；
将涂布有所述固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘经由所述固化性树脂组合物进行贴合的工序；和
通过所述能透光的凸缘对所述固化性树脂组合物照射活性能量射线而使其固化，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
14.一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，
所述方法包括：
在所述凸缘的至少一个凸缘涂布权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；
对所述涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线而使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫圈的工序；和
将另一个凸缘配置于所述垫圈上，并且将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘夹着所述垫圈进行压接，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
15.一种密封方法，其是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，所述方法包括：
在所述凸缘的至少一个凸缘上配置垫圈形成用模具的工序；
向所述垫圈形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；
对所述固化性树脂组合物照射所述活性能量射线而使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫圈的工序；
从所述一个凸缘卸下所述模具的工序；和
将另一个凸缘配置于所述垫圈上，并且将所述一个凸缘和所述另一个凸缘夹着所述垫圈进行压接，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
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