CN113151804B - 一种碳氮氧化钛涂层及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬质合金切削工具技术领域，尤其涉及一种碳氮氧化钛涂层及其应用。碳氮氧化钛涂层包括：第一化合物层，第一化合物层中的化合物具有通式：Ti(Cx1Ny1Oz1)，x1+y1+z1＝1，0.02≤z1≤0.15；复合在第一化合物层上的第二化合物层，第二化合物层中的化合物具有通式：Ti(Cx2Ny2Oz2)，x2+y2+z2＝1，0.15<z2≤0.33。第一化合物层的柱状晶为低氧柱状晶，第二化合物层的柱状晶为高氧柱状晶。两个柱状晶区为连续外延生长。中温化学气相沉积过程中，低氧柱状晶区起到晶粒细化作用，提升耐磨性能，高氧柱状晶区提供高温热稳定性，增强涂层的高温稳定性，进而提高综合耐磨性能。

Description

一种碳氮氧化钛涂层及其应用
技术领域
本发明涉及硬质合金切削工具技术领域，尤其涉及一种碳氮氧化钛涂层及其应用。
背景技术
硬质陶瓷类材料涂覆的硬质合金切削工具是现行主流切削工具性能提升的重要途径。
目前主要用化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)在硬质合金切削工具上涂覆硬质陶瓷类材料，比如：TiC、TiN、TiCN、Al2O3等。一般地，CVD涂覆的硬质材料平均厚度在2～30μm，涂覆温度一般大于800℃，由于设备限制，涂覆温度一般不大于1100℃，特别地，在700～900℃之间可以进行中温化学气相沉积(MTCVD)的TiCN，是目前主要的含钛类硬质陶瓷涂覆材料，MTCVD获得的TiCN的特征在于：存在大的柱状晶，且柱状晶的晶粒长度与涂层平均厚度基本相当。
从中国专利CN1305880A中可以了解到，在MTCVD工艺中添加CO、CO2或其混合物，可以得到具有纳米晶粒尺寸的Ti(C，N，O)等轴晶。由于反霍尔佩奇效应，纳米等轴晶的晶界更易滑移，耐磨损性能较柱状晶反而下降，并且其涂层韧性下降更明显。
中国专利CN1569751A专利公开了一种在中温化学气相沉积TiCN过程中添加CO、CO2、ZrCl4、AlCl3获得晶粒尺寸为50～300nm的等轴晶体，其细小晶粒尺寸与等轴晶结合，保持了一定的耐磨性能，但等轴晶的韧性仍然差于柱状晶。
中国专利CN102965639A、CN1500582A等专利中也揭示了，在MT-TiCN中掺杂CO、CO2等，可以起到细化晶粒提升TiCN耐磨性能，但CO、CO2使用量增大，会使柱状TiCN晶粒转化为等轴纳米晶，韧性严重下降，由于等轴晶、纳米晶在高温下的晶界易滑移，可推知其高温耐磨性能下降严重。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳氮氧化钛涂层及其应用，在不改变其柱状晶的条件下，实现晶粒细化；在韧性较优的条件下，显著提高涂层的耐磨性能。
本发明提供了一种碳氮氧化钛涂层，包括：
第一化合物层，第一化合物层中的化合物具有式(1)所示通式：
Ti(Cx1Ny1Oz1) (1)；
其中，x1+y1+z1＝1，0.02≤z1≤0.15；
复合在所述第一化合物层上的第二化合物层，第二化合物层中的化合物具有式(2)所示通式：
Ti(Cx2Ny2Oz2) (2)；
其中，x2+y2+z2＝1，0.15<z2≤0.33。
优选的，0.5≤x1≤0.66，0.28≤y1≤0.35；
0.45≤x2≤0.55，0.22≤y2≤0.3。
优选的，所述碳氮氧化钛涂层还包括：
复合在所述第一化合物层上的第三化合物层，第三化合物层中的化合物具有式(1)所示通式：
Ti(Cx3Ny3Oz3) (1)；
其中，x3+y3+z3＝1，0.02≤z3≤0.15。
优选的，包括交替复合的第一化合物层和第二化合物层；
所述碳氮氧化钛涂层中，所述第一化合物层的个数为1～10，所述第二化合物层的个数为1～10。
优选的，所述第一化合物层的平均厚度为1～6μm；
所述第二化合物层的平均厚度为1～6μm；
所述碳氮氧化钛涂层的平均厚度为1～30μm；
所述第一化合物层和第二化合物层的平均横比大于2.5。
本发明还提供了一种具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具，包括：
硬质合金基体；
复合在所述硬质合金基体上的碳氮氧化钛涂层；
所述碳氮氧化钛涂层为上文所述的碳氮氧化钛涂层。
本发明还提供了一种具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备方法，包括以下步骤：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积碳氮氧化钛涂层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具；
沉积碳氮氧化钛涂层中第一化合物层的过程中，间歇通入第一含氧混合气体；
沉积碳氮氧化钛涂层中第二化合物层的过程中，间歇通入第二含氧混合气体。
优选的，所述第一含氧混合气体包括TiCl4、CH3CN、CH4、N2、HCl、CO、CO2和氢气；
所述第一含氧混合气体中，CO的体积分数为0％～4％，CO2的体积分数为0％～1％；且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％；
所述第二含氧混合气体包括TiCl4、CH3CN、CH4、N2、HCl、CO、CO2和氢气；
所述第二含氧混合气体中，CO的体积分数为0％～4％，CO2的体积分数为0％～1％；且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％。
优选的，所述第一含氧混合气体按体积百分数计包括：
Figure BDA0003033724880000031
余量的H2；
所述第二含氧混合气体按体积百分数计包括：
Figure BDA0003033724880000032
Figure BDA0003033724880000041
余量的H2。
优选的，所述沉积的温度为750～850℃，沉积的压力为70～120mbar。
本发明提供了一种碳氮氧化钛涂层，包括：第一化合物层，第一化合物层中的化合物具有式(1)所示通式：Ti(Cx1Ny1Oz1)(1)；其中，x1+y1+z1＝1，0.02≤z1≤0.15；复合在所述第一化合物层上的第二化合物层，第二化合物层中的化合物具有式(2)所示通式：Ti(Cx2Ny2Oz2)(2)；其中，x2+y2+z2＝1，0.15<z2≤0.33。本发明中，所述第一化合物层的柱状晶为低氧柱状晶，所述第二化合物层的柱状晶为高氧柱状晶。两个柱状晶区为连续外延生长。中温化学气相沉积过程中，低氧柱状晶区起到晶粒细化作用，提升耐磨性能，高氧柱状晶区提供高温热稳定性，增强涂层的高温稳定性，进而提高综合耐磨性能。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的碳氮氧化钛涂层的结构示意图；
图2为本发明实施例1中碳氮氧化钛涂层的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳氮氧化钛涂层，包括：
第一化合物层，第一化合物层中的化合物具有式(1)所示通式：
Ti(Cx1Ny1Oz1) (1)；
其中，x1+y1+z1＝1，0.02≤z1≤0.15；
复合在所述第一化合物层上的第二化合物层，第二化合物层中的化合物具有式(2)所示通式：
Ti(Cx2Ny2Oz2) (2)；
其中，x2+y2+z2＝1，0.15<z2≤0.33。
图1为本发明的一个实施例提供的碳氮氧化钛涂层的结构示意图。其中，TiCN(O-poor)表示第一化合物层，TiCN(O-rich)表示第二化合物层。
在本发明的某些实施例中，z1＝0.06或0.12。
在本发明的某些实施例中，0.5≤x1≤0.66，0.28≤y1≤0.35。
在某些实施例中，x1＝0.65或0.59。在某些实施例中，y1＝0.29。
在本发明的某些实施例中，第一化合物层中的化合物为Ti(C0.65N0.29O0.06)或Ti(C0.59N0.29O0.12)。
在本发明的某些实施例中，z2＝0.24或0.29。
在本发明的某些实施例中，0.45≤x2≤0.55，0.22≤y2≤0.3。
在某些实施例中，x2＝0.54或0.48。在某些实施例中，y2＝0.22或0.23。
在本发明的某些实施例中，第二化合物层中的化合物为Ti(C0.54N0.22O0.24)或Ti(C048N0.23O0.29)。
本发明中，所述第一化合物层的柱状晶为低氧柱状晶，所述第二化合物层的柱状晶为高氧柱状晶。两个柱状晶区为连续外延生长。中温化学气相沉积过程中，低氧柱状晶区起到晶粒细化作用，提升耐磨性能，高氧柱状晶区提供高温热稳定性，增强涂层的高温稳定性，进而提高综合耐磨性能。
在本发明的某些实施例中，所述碳氮氧化钛涂层还包括：
复合在所述第一化合物层上的第三化合物层，第三化合物层中的化合物具有式(1)所示通式：
Ti(Cx3Ny3Oz3) (1)；
其中，x3+y3+z3＝1，0.02≤z3≤0.15。
在本发明的某些实施例中，z3＝0.02或0.03。
在本发明的某些实施例中，0.5≤x3≤0.69，0.28≤y3≤0.35。
在某些实施例中，x3＝0.66。在某些实施例中，y3＝0.32或0.31。
在本发明的某些实施例中，第三化合物层中的化合物为Ti(C0.66N0.32O0.02)或Ti(C0.66N0.31O0.03)。
在本发明的某些实施例中，所述碳氮氧化钛涂层包括交替复合的第一化合物层和第二化合物层。所述碳氮氧化钛涂层中，所述第一化合物层的个数为1～10，所述第二化合物层的个数为1～10。
在本发明的某些实施例中，所述碳氮氧化钛涂层中，所述第一化合物层的个数为3，所述第二化合物层的个数为3。
在本发明的某些实施例中，所述第一化合物层的平均厚度为1～6μm。在某些实施例中，所述第一化合物层的平均厚度为6μm、4.5μm、3μm或1.5μm。
在本发明的某些实施例中，所述第二化合物层的平均厚度为1～6μm。在某些实施例中，所述第二化合物层的平均厚度为6μm、4.5μm、3μm或1.5μm。
在本发明的某些实施例中，所述第三化合物层的平均厚度为1～6μm。在某些实施例中，所述第三化合物层的平均厚度为6μm。
在本发明的某些实施例中，所述碳氮氧化钛涂层的平均厚度为1～30μm。在某些实施例中，所述碳氮氧化钛涂层的平均厚度为18μm。
在本发明的某些实施例中，所述第一化合物层和第二化合物层的平均横比均大于2.5。
在本发明的某些实施例中，所述第一化合物层、第二化合物层和第三化合物层的平均横比均大于2.5。
在本发明的某些实施例中，所述第一化合物层、第二化合物层和第四化合物层的平均横比均大于2.5。
在本发明的某些实施例中，所述第一化合物层中平均晶粒的平均长宽比(L/M)为2.2～4.5：1。其中，长度L为垂直于涂层生长方向从涂层表面测得的晶粒最大长度；宽度W为垂直于涂层生长方向从涂层表面测得的晶粒最小长度。在某些实施例中，所述第一化合物层中平均晶粒的平均长宽比(L/M)为2.8：1。
在本发明的某些实施例中，所述第三化合物层中平均晶粒的平均长宽比(L/M)为2.2～2.5：1。在某些实施例中，所述第三化合物层中平均晶粒的平均长宽比(L/M)为2.2：1或2.5：1。
在本发明的某些实施例中，所述第二化合物层中平均晶粒的平均长宽比(L/M)为1.5～4.2：1。在某些实施例中，所述第二化合物层中平均晶粒的平均长宽比(L/M)为3：1。
在本发明的某些实施例中，所述第一化合物层、第二化合物层、第三化合物层和第四化合物层均通过中温化学气相沉积法(MTCVD)制备得到。
本发明还提供了一种具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具，包括：
硬质合金基体；
复合在所述硬质合金基体上的碳氮氧化钛涂层；
所述碳氮氧化钛涂层为上文所述的碳氮氧化钛涂层。
在本发明的某些实施例中，所述硬质合金切削工具为硬质合金刀片。在某些实施例中，所述硬质合金切削工具选自CNMA120408的硬质合金刀片，刀片基体的材质为：90.6wt％的WC、6.7wt％的Co、1.7wt％的TiN、0.5wt％的NbC和0.5wt％的Cr3C2。
在本发明的实施例中，可以是碳氮氧化钛涂层中的第一化合物层与所述硬质合金基体复合，可以是碳氮氧化钛涂层中的第二化合物层与所述硬质合金基体复合，也可以是碳氮氧化钛涂层中的第三化合物层与所述硬质合金基体复合，可以是碳氮氧化钛涂层中的第四化合物层与所述硬质合金基体复合，本发明对此并无特殊的限制。
在本发明的某些实施例中，在硬质合金基体和碳氮氧化钛涂层之间还复合有过渡涂层，即TiN层。在本发明的某些实施例中，所述TiN层通过中温化学气相沉积法(MTCVD)制备得到。在本发明的某些实施例中，所述TiN层的平均厚度为1μm。
在本发明的某些实施例中，在所述碳氮氧化钛涂层远离硬质合金基体的一面还复合有α-Al2O3层。在本发明的某些实施例中，所述α-Al2O3层通过中温化学气相沉积法(MTCVD)制备得到。在本发明的某些实施例中，所述α-Al2O3层的平均厚度为2μm。
在本发明的某些实施例中，具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的平均厚度为12μm。
本发明还提供了一种上文所述的具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备方法，包括以下步骤：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积碳氮氧化钛涂层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具；
沉积碳氮氧化钛涂层中第一化合物层的过程中，间歇通入第一含氧混合气体；
沉积碳氮氧化钛涂层中第二化合物层的过程中，间歇通入第二含氧混合气体。
所述具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备方法中，采用的原料和组分同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，间歇通入第一含氧混合气体包括：
每通入18～22min，氢气吹扫2～4min，反复循环。
在某些实施例中，间歇通入第一含氧混合气体包括：
每通入20min，氢气吹扫3min，反复循环。
在本发明的某些实施例中，所述第一含氧混合气体包括TiCl4、CH3CN、CH4、N2、HCl、CO、CO2和氢气中的几种；
所述第一含氧混合气体中，CO的体积分数为0％～4％，CO2的体积分数为0％～1％；且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％。
在本发明的某些实施例中，所述第一含氧混合气体按体积百分数计包括：
Figure BDA0003033724880000081
余量的H2；
且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％；
在本发明的某些实施例中，所述CO的体积分数为1％～2.5％；在某些实施例中，所述CO的体积分数为0.6％；
在本发明的某些实施例中，所述CO2的体积分数为0.01％～0.4％；在某些实施例中，所述CO2的体积分数为0％；
在本发明的某些实施例中，所述H2为填充气体与载气。
在本发明的某些实施例中，间歇通入第二含氧混合气体包括：
每通入8～12min，氢气吹扫2～4min，反复循环。
在某些实施例中，间歇通入第二含氧混合气体包括：
每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环。
在本发明的某些实施例中，所述第二含氧混合气体包括TiCl4、CH3CN、CH4、N2、HCl、CO、CO2和氢气中的几种；
所述第二含氧混合气体中，CO的体积分数为0％～4％，CO2的体积分数为0％～1％；且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％。
在本发明的某些实施例中，所述第二含氧混合气体按体积百分数计包括：
Figure BDA0003033724880000091
余量的H2；
且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％；
在本发明的某些实施例中，所述CO的体积分数为1％～2.5％；在某些实施例中，所述CO的体积分数为2％或1.5％；
在本发明的某些实施例中，所述CO2的体积分数为0.01％～0.4％；在某些实施例中，所述CO2的体积分数为0.3％或0.02％；
在本发明的某些实施例中，所述H2为填充气体与载气。
在本发明的某些实施例中，沉积碳氮氧化钛涂层中第三化合物层的过程中，间歇通入第三含氧混合气体。
在本发明的某些实施例中，间歇通入第三含氧混合气体包括：
每通入7～15min，氢气吹扫1～6min，反复循环。
在某些实施例中，间歇通入第三含氧混合气体包括：
每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环。
在本发明的某些实施例中，所述第三含氧混合气体包括TiCl4、CH3CN、CH4、N2、HCl、CO、CO2和氢气中的几种；
所述第三含氧混合气体中，CO的体积分数为0％～4％，CO2的体积分数为0％～1％；且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％。
在本发明的某些实施例中，所述第三含氧混合气体按体积百分数计包括：
Figure BDA0003033724880000092
Figure BDA0003033724880000101
余量的H2；
且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0％；
在本发明的某些实施例中，所述CO的体积分数为1％～2.5％；在某些实施例中，所述CO的体积分数为0％；
在本发明的某些实施例中，所述CO2的体积分数为0.01％～0.4％；在某些实施例中，所述CO2的体积分数为0％；
在本发明的某些实施例中，所述H2为填充气体与载气。
在本发明的某些实施例中，沉积碳氮氧化钛涂层的沉积温度为750～900℃，沉积压力为70～120mbar。在某些实施例中，所述沉积温度为750～850℃、780℃或850℃。在某些实施例中，所述沉积压力为70mbar或100mbar。
在本发明的某些实施例中，采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积碳氮氧化钛涂层包括：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积TiN层，然后在所述TiN层的外表面沉积碳氮氧化钛涂层。
在本发明的某些实施例中，沉积TiN层采用的原料气体按体积分数计包括：4％的TiCl4、35％的N2，以及余量的H2。
在本发明的某些实施例中，所述制备方法还包括：
采用中温化学气相沉积法在碳氮氧化钛涂层的外表面沉积α-Al2O3层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具。
在本发明的某些实施例中，沉积α-Al2O3层采用的原料气体按体积分数计包括2.8％的AlCl3、1.0％的CO、1.9％的CO2、3％的HCl、0.06％的H2S，以及余量的H2。
在本发明的某些实施例中，沉积TiN层的沉积温度为890～910℃，沉积压力为140～160mbar。在某些实施例中，沉积TiN层的沉积温度为900℃。在某些实施例中，沉积TiN层的沉积压力为150mbar。
在本发明的某些实施例中，沉积α-Al2O3层的沉积温度为980～1000℃，沉积压力为60～80mbar。在某些实施例中，沉积α-Al2O3层的沉积温度为980℃。在某些实施例中，沉积α-Al2O3层的沉积压力为70mbar。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳氮氧化钛涂层及其应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具包括：
硬质合金基体；
复合在所述硬质合金基体上的第三化合物层C(平均厚度为6μm)；
复合在所述过渡涂层上的第一化合物层B(平均厚度为6μm)；
复合在所述第一化合物层上的第二化合物层A(平均厚度为6μm)。
所述硬质合金切削工具选自CNMA120408的硬质合金刀片，包括：90.6wt％的WC、6.7wt％的Co、1.7wt％的TiN、0.5wt％的NbC和0.5wt％的Cr3C2。
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备步骤包括：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积过渡涂层，然后在所述过渡涂层的外表面沉积碳氮氧化钛涂层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具；
沉积碳氮氧化钛涂层中第一化合物层的过程中，间歇通入第一含氧混合气体：每通入20min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层中第二化合物层的过程中，间歇通入第二含氧混合气体：每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层中第三化合物层的过程中，间歇通入第三含氧混合气体：每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层的沉积温度为780℃，沉积压力为70mbar。
本实施例中，通过EPMA测定第二化合物层A、第一化合物层B、第三化合物层C中碳(C)、氮(N)、氧(O)的含量。
表1本发明实施例1中第一含氧混合气体、第二含氧混合气体和第三含氧混合气体的组分及含量
Figure BDA0003033724880000121
表2本发明实施例1中第二化合物层A、第一化合物层B和第三化合物层C中平均晶粒的平均长宽比(L/M)
Figure BDA0003033724880000122
实施例2
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具包括：
硬质合金基体；
复合在所述硬质合金基体第三化合物层F(平均厚度为6μm)；
复合在所述过渡涂层上的第一化合物层E(平均厚度为6μm)；
复合在所述第一化合物层上的第二化合物层D(平均厚度为6μm)。
所述硬质合金切削工具选自CNMA120408的硬质合金刀片，包括：90.6wt％的WC、6.7wt％的Co、1.7wt％的TiN、0.5wt％的NbC和0.5wt％的Cr3C2。
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备步骤包括：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积过渡涂层，然后在所述过渡涂层的外表面沉积碳氮氧化钛涂层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具；
沉积碳氮氧化钛涂层中第三化合物层的过程中，间歇通入第三含氧混合气体：每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层中第一化合物层的过程中，间歇通入第一含氧混合气体：每通入20min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层中第二化合物层的过程中，间歇通入第二含氧混合气体：每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层的沉积温度为850℃，沉积压力为100mbar。
本实施例中，通过EPMA测定第二化合物层D、第一化合物层E、第三化合物层F中碳(C)、氮(N)、氧(O)的含量。
表3本发明实施例2中第一含氧混合气体、第二含氧混合气体和第三含氧混合气体的组分及含量
Figure BDA0003033724880000131
表4本发明实施例2中第二化合物层D、第一化合物层E和第三化合物层F中平均晶粒的平均长宽比(L/M)
Figure BDA0003033724880000132
Figure BDA0003033724880000141
实施例3
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具包括：
硬质合金基体；
复合在所述硬质合金基体上的过渡涂层(TiN层，平均厚度为1μm)；
在所述过渡涂层上依次交替复合第二化合物层D(平均厚度为3μm)和第一化合物层E(平均厚度为3μm)；
所述第一化合物层的个数为3；所述第二化合物层的个数为3。
所述硬质合金切削工具选自CNMA120408的硬质合金刀片，包括：90.6wt％的WC、6.7wt％的Co、1.7wt％的TiN、0.5wt％的NbC和0.5wt％的Cr3C2。
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备步骤包括：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积过渡涂层，然后在所述过渡涂层的外表面沉积碳氮氧化钛涂层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具；
沉积碳氮氧化钛涂层中第一化合物层的过程中，间歇通入第一含氧混合气体：每通入20min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层中第二化合物层的过程中，间歇通入第二含氧混合气体：每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层的沉积温度为850℃，沉积压力为100mbar。
本实施例中，通过EPMA测定第二化合物层D和第一化合物层E中碳(C)、氮(N)、氧(O)的含量。
表5本发明实施例3中第一含氧混合气体和第二含氧混合气体的组分及含量
Figure BDA0003033724880000142
Figure BDA0003033724880000151
利用X射线衍射仪对本实施例得到的碳氮氧化钛涂层进行分析，得到本发明实施例3的碳氮氧化钛涂层的XRD图，如图2所示。图2为本发明实施例3中碳氮氧化钛涂层的XRD图。从图2中可以看出，改变TICNO的氧含量，TICNO的XRD测试最高峰均为(111)。
实施例4～8和对比例1～3
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具包括：
硬质合金基体；
复合在所述硬质合金基体上的过渡涂层TiN(底层)；
在所述过渡涂层上复合碳氮氧化钛涂层(中间层)；
在所述碳氮氧化钛涂层上复合α-Al2O3层(表层)。
所述硬质合金切削工具选自CNMA120408的硬质合金刀片，包括：90.6wt％的WC、6.7wt％的Co、1.7wt％的TiN、0.5wt％的NbC和0.5wt％的Cr3C2。
具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备步骤包括：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积TiN层，在所述TiN层的外表面沉积碳氮氧化钛涂层，然后在碳氮氧化钛涂层的外表面沉积α-Al2O3层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具；
沉积TiN层采用的原料气体按体积分数计包括：4％的TiCl4、35％的N2，以及余量的H2；
沉积碳氮氧化钛涂层中第一化合物层的过程中，间歇通入第一含氧混合气体：每通入20min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积碳氮氧化钛涂层中第二化合物层的过程中，间歇通入第二含氧混合气体：每通入10min，氢气吹扫3min，反复循环；
沉积α-Al2O3层采用的原料气体按体积分数计包括2.8％的AlCl3、1.0％的CO、1.9％的CO2、3％的HCl、0.06％的H2S，以及余量的H2；
沉积TiN层的沉积温度为900℃，沉积压力为150mbar；
沉积碳氮氧化钛涂层的沉积温度为850℃，沉积压力为100mbar；
沉积α-Al2O3层的沉积温度为980℃，沉积压力为70mbar。
表6实施例4～8和对比例1～3得到的样品组分及参数
Figure BDA0003033724880000161
表6中，D的组分为Ti(C0.48N0.23O0.29)，E的组分为Ti(C0.59N0.29O0.12)，G的组分为TiCN；
E/1.5μm+D/1.5μm+E/1.5μm+D/1.5μm+E/1.5μm+D/1.5μm表示E和D依次交替复合；
D/1.5μm+E/1.5μm+D/1.5μm+E/1.5μm+D/1.5μm+E/1.5μm表示D和E依次交替复合。
实施例9
切削实验：
切削材料：45#调质圆钢，硬度240-280HB；
切削参数：Vc＝220m/min，f＝0.15mm/rev，Ap＝2mm；
冷却液：有。
刀片失效判定：刀片最大后刀面或前刀面磨损值超过0.3mm或刀尖缺损；刀片寿命为刀片失效前的加工时长。切削过程中每隔2min测一次最大磨损，接近失效时改用1min测一次磨损。
刀片评价标准：
刀片寿命超过15min，评价为A；超过10min，评价为B；低于10min，评价为C。
表7实施例1～8和对比例1～3得到的样品切削性能
Figure BDA0003033724880000171
Figure BDA0003033724880000181
从表7中可以看出，实施例1～3之间耐磨损性能相互对比，采用第一化合物层与第二化合物层交替的实施例3耐磨损能力明显优于采用第一化合物层、第二化合物层、第三化合物层的实施例1与2，并且对比实施例1和2，采用不同的化合物沉积交替顺序，其耐磨损能力也有一定差别，这可能是由于第一化合物层与第二化合物层暴露于与工件接触的顺序有关；与对比例1、2、3涂层厚度为12μm相比，实施例1～3由于采用了涂层厚度达到18～19μm的超厚CVD涂层，其含涂层的刀片耐磨擦磨损性能得到了极大提升，但由于其为单层的MT-TiCN涂层，其前刀面高温抗月牙洼磨损能力劣于涂层结构为MT-TiCN//a-Al2O3的对比例1～3，其最终失效形式为从前刀面月牙洼处发生的刀片磨损。实施例4～8，尤其是实施例7，其耐磨性能明显优于对比例1～3；实施例1～3的耐磨性能较强，在此基础上搭配增加抗月牙洼磨损性能较强的氧化铝涂层，改善和避免了月牙洼涂层破损导致的崩刃情况，其耐磨性显然会更优，实施例7、8采用的是实施例3的化合物结构模式，同时，其耐磨性能的优劣结果与实施例1、2化合物沉积顺序不同的切削结果形成了非常有效的佐证。
切削实验：
切削材料：开4槽45#钢，硬度160-200HB；
切削参数：Vc＝200m/min，f＝0.15mm/rev，Ap＝0.8mm；
冷却液：有。
刀片失效判定：刀片最大后刀面磨损值超过0.3mm或崩刃；刀片寿命为刀片失效前的加工时长。切削过程中每隔2min测一次最大磨损，接近失效时改用1min测一次磨损。
刀片评价标准：以刀片失效前待加工的钢件切削长度为依据。
刀片抗冲击切削平均切削长度超过1000mm，评价为A；超过700mm，评价为B；低于700mm，评价为C；
表8实施例1～8和对比例1～3得到的样品切削性能
Figure BDA0003033724880000191
从表8中可以看出，与对比例1～3相比，实施例5、6、7的涂层刀片抗冲击性能基本相当，并且有略微提升，这可能是由于采用了多层化合物结构导致的。实施例1～3，耐磨性能优异，但由于其涂层厚度较高，其中残余应力相对较大，在抗冲击切削过程中，易产生震动性裂纹，并且由于涂层属于硬脆相，裂纹容易沿涂层发生扩展，连带刀尖基体一起脱落，造成刀尖失效，因此其冲击性能提升不明显。实施例4～8相互对比，可发现相同涂层厚度下，化合物复合层数增加，其抗冲击性能得到加大改善；进一步，对比实施例7与实施例8，可发现相同厚度下，化合物采用不同的先后涂层方式，其抗冲击性能也有一定差异，并且与实施例7比较，采用实施例8的沉积方式，其抗冲击性能相对较优。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种碳氮氧化钛涂层，包括：
第一化合物层，第一化合物层中的化合物具有式（1）所示通式：
Ti（Cx1Ny1Oz1）（1）；
其中，x1+y1+z1=1，0.5≤x1≤0.66，0.28≤y1≤0.35，0.02≤z1≤0.15；
复合在所述第一化合物层上的第二化合物层，第二化合物层中的化合物具有式（2）所示通式：
Ti（Cx2Ny2Oz2）（2）；
其中，x2+y2+z2=1，0.45≤x2≤0.55，0.22≤y2≤0.3，0.15<z2≤0.33；
所述碳氮氧化钛涂层还包括：
复合在所述第一化合物层上的第三化合物层，第三化合物层中的化合物具有式（1）所示通式：
Ti（Cx3Ny3Oz3）（1）；
其中，x3+y3+z3=1，0.02≤z3≤0.15；
所述第一化合物层和第二化合物层交替复合；
所述碳氮氧化钛涂层中，所述第一化合物层的个数为1~10，所述第二化合物层的个数为1~10；
所述第一化合物层的平均厚度为1~6 µm；
所述第二化合物层的平均厚度为1~6 µm；
所述碳氮氧化钛涂层的平均厚度为1~30 µm；
所述第一化合物层和第二化合物层的平均横比大于2.5。
2.一种具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具，包括：
硬质合金基体；
复合在所述硬质合金基体上的碳氮氧化钛涂层；
所述碳氮氧化钛涂层为权利要求1所述的碳氮氧化钛涂层。
3.一种权利要求2所述的具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具的制备方法，包括以下步骤：
采用中温化学气相沉积法在硬质合金切削工具的外表面沉积碳氮氧化钛涂层，得到具有碳氮氧化钛涂层的硬质合金切削工具；
沉积碳氮氧化钛涂层中第一化合物层的过程中，间歇通入第一含氧混合气体；
沉积碳氮氧化钛涂层中第二化合物层的过程中，间歇通入第二含氧混合气体；
所述第一含氧混合气体包括TiCl4、CH3CN、CH4、N2、HCl、CO、CO2和氢气；
所述第一含氧混合气体中，CO的体积分数为0%~4%，CO2的体积分数为0%~1%；且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0%；
所述第二含氧混合气体包括TiCl4、CH3CN、CH4、N2、HCl、CO、CO2和氢气；
所述第二含氧混合气体中，CO的体积分数为0%~4%，CO2的体积分数为0%~1%；且CO的体积分数和CO2的体积分数不同时为0%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一含氧混合气体按体积百分数计包括：
TiCl4 2%；
CH3CN 0.8%；
CH4 0.2%；
N2 25%；
HCl 1%；
CO 1%~2.5%；
CO2 0.01%~0.4%；
余量的H2；
所述第二含氧混合气体按体积百分数计包括：
TiCl4 2%；
CH3CN 0.8%；
CH4 0.2%；
N2 25%；
HCl 1%；
CO 1%~2.5%；
CO2 0.01%~0.4%；
余量的H2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉积的温度为750~850℃，沉积的压力为70~120 mbar。
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