CN113150612A - 一种明胶蛋白可食性纳米墨水、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可食性墨水的技术领域，具体涉及一种明胶蛋白可食性纳米墨水、其制备方法及应用，明胶蛋白可食性纳米墨水按质量百分比计包括：明胶蛋白0.05％‑10％，可食性色料0.05％‑50％，可食性助剂0.05％‑0.5％，可食性抗菌剂0.05％‑0.5％，余量为水。本发明采用明胶蛋白作为成膜剂，使墨水功能化；其配方中的所有成分均具有可食性，具有绿色、安全、环保的特性，避免了对人体健康构成威胁(尤其是频繁接触墨水的儿童、学生、画家、生产工人等)；可用于笔芯、钢笔、毛笔或笔刷的书写或绘画，在纸、塑料薄膜、墙面上的呈色效果良好、色调稳定鲜艳、色彩饱满丰富，具有良好的市场前景。

Description

一种明胶蛋白可食性纳米墨水、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及可食性墨水的技术领域，具体涉及一种明胶蛋白可食性纳米墨水、其制备方法及应用。
背景技术
目前市场上常用的是传统墨水，然而有些传统墨水在原料的组成中含有部分有害物质(如重金属、鞣酸、甲醛、苯酚、亚砷酸酐、五氯酚钠等)，这些有害成分对生产工人和消费者的健康构成了一定的威胁，尤其是儿童、学生使用过程中的误食会引起较大的安全隐患；这些物质流入环境中，也会引发环保相关的争议；同时墨水颜色单一，制约了墨水的应用范围及其市场份额。墨水的绿色、环保、安全发展是基于国家政策的大趋势，可食性墨水是一种新型绿色环保墨水，其成分均采用可供人食用的原料，满足食用安全性与卫生性。目前可食性墨水研究相对稀少，技术未达到成熟的程度。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种明胶蛋白可食性纳米墨水，解决传统墨水含有有害成分、且颜色单一等问题，具有绿色、环保、安全的优点。
本发明的目的之二在于提供一种明胶蛋白可食性纳米墨水的制备方法，方法操作简单易行，工艺成本低。
本发明的目的之三在于提供一种明胶蛋白可食性纳米墨水的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种明胶蛋白可食性纳米墨水，按质量百分比计包括：明胶蛋白0.05％-10％，可食性色料0.05％-50％，可食性助剂0.05％-0.5％，可食性抗菌剂0.05％-0.5％，余量为水。
优选地，所述明胶蛋白为动物明胶蛋白；其制备方法包括以下步骤：
A1、精制：利用酶降解-超声耦合法处理动物皮、骨或肌膜制得明胶，通过喷雾干燥得到明胶粉末；
A2、过滤：将制得的明胶粉末置于温水中，经过溶胀、溶解后，过滤颗粒物、不溶物和杂质，得到均匀分散的明胶溶液；
A3、透析：将明胶溶液透析去除氨基酸和多肽，截留分子量为10kDa-1000kDa的产物，得到明胶蛋白溶液；
A4、冷冻干燥：将明胶蛋白溶液冷冻干燥，得到所述动物明胶蛋白。
优选地，所述可食性色料为可食性有机色素或可食性无机颜料。
优选地，所述可食性有机色素为栀子蓝、红曲红、花青素、红茶色素、黄铜类色素、花黄素、胭脂红色素、苋菜红色素、栀子黄色素、焦糖色素、红木色素中的至少一种，所述可食性无机颜料为铁黑、铁红、铁黄、铁蓝、炭黑、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅中的至少一种。
优选地，所述可食性助剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、蒙脱土、木糖醇、葡萄糖、羧甲基纤维素、卡拉胶、甘油中的至少一种。
优选地，所述可食性抗菌剂为壳寡糖和/或水溶性甲壳素。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的明胶蛋白可食性纳米墨水的制备方法，包括以下步骤：
B1、将明胶蛋白置于水中溶胀，搅拌使其溶解，得到明胶蛋白水溶液；
B2、将可食性色料加入步骤B1得到的明胶蛋白水溶液中搅拌均匀，得到明胶蛋白-色料混合物；
B3、将可食性助剂加入步骤B2得到的明胶蛋白-色料混合物中，搅拌均匀，得到预粗分散明胶蛋白-色料基可食性墨水；
B4、将抗菌剂加入步骤B3得到的预粗分散明胶蛋白-色料基可食性墨水中，搅拌均匀，得到粗分散明胶蛋白-色料基可食性墨水；
B5、将步骤B4得到的粗分散墨水球磨后得到均匀分散的明胶蛋白可食性纳米墨水。
优选地，所述步骤B1中，明胶蛋白水溶液的质量分数为0.05％-10％。
优选地，所述步骤B1-B4中，搅拌速度为350-1500r/min，所述步骤B5中，球磨速度为200-500r/min。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的明胶蛋白可食性纳米墨水或所述的制备方法制备的明胶蛋白可食性纳米墨水的应用，将所述明胶蛋白可食性纳米墨水应用于制备笔芯墨水、钢笔墨水或毛笔墨水。
动物明胶蛋白是由动物(猪、牛、羊、兔、鱼等)的皮、骨、肌膜等结缔组织中的胶原部分降解而成的大分子物质，具有成膜性、可食性、营养性、生物相容性、生物可降解性、安全性等优点。它溶于水后分子链穿插交织、形成叠层的网状结构，不仅可以负载色料，还可以促进可食性墨水的制备和使用。
本发明的明胶蛋白可食性纳米墨水制备工艺简单、无污染，可用于笔芯、钢笔、毛笔或笔刷的书写或绘画，在纸、塑料薄膜、墙面上的呈色效果良好、色调稳定鲜艳、色彩饱满丰富，减少人们对使用安全的忧虑，尤其是墨水使用率高的儿童、学生、画家，因此研究可食性墨水具有重要意义。使用的明胶蛋白来源于动物(猪、牛、羊、鱼等)的皮、骨、肌膜类废弃物，有利于这类废料的高值化利用，另一优选的，明胶蛋白为鱼皮中的胶原部分降解得到的明胶蛋白，将得到的明胶蛋白进行多次过滤-透析-冷冻干燥，制得分子量稳态分布为10kDa-1000kDa的明胶蛋白。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明采用明胶蛋白作为连接料和成膜剂，可以润湿负载色料、分散色料、防止色料沉淀，赋予墨水一定的粘性和触变性，有利于书写的顺利进行；它具有良好的成膜性，墨水书写后水分挥发，明胶可以形成光滑的墨膜，保护色料免受外界影响、呈现出必要的颜色光泽度、传达相应的信息；
(2)本发明所采用的设备都是常用的机械设备，操作简单，工艺简约，可以实现大规模工业化生产应用；
(3)本发明的明胶蛋白可食性纳米墨水，其配方中的所有成分均具有可食性(可食性成膜剂、可食性色料、可食性助剂、可食性抗菌剂)，具有绿色、安全、环保的特性，避免了对人体健康构成威胁(尤其是频繁接触墨水的儿童、学生、画家、生产工人等)；
(3)本发明的明胶蛋白可食性纳米墨水，可用于钢笔、笔芯、毛笔或笔刷的书写或绘画，在纸、塑料薄膜、墙面上的呈色效果良好、色调稳定鲜艳、色彩饱满丰富，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为实施例1-3制备的明胶蛋白可食性纳米墨水的笔芯书写效果图；
图2为实施例4-5制备的明胶蛋白可食性纳米墨水的钢笔书写效果图；
图3为实施例6-8制备的明胶蛋白可食性纳米墨水的毛笔绘画效果图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
明胶蛋白的制备
(1)精制：利用酶降解-超声耦合法(1％菠萝蛋白酶降解1h，超声处理1h)处理鱼皮制得明胶，通过喷雾干燥得到明胶粉末。
(2)过滤：将制得的明胶置于50-70℃温水中，经过溶胀、溶解后，过滤颗粒物、不溶物或者杂质，得到均匀分散的明胶溶液。
(3)透析：将明胶溶液放入透析袋中，去除氨基酸和多肽，截留分子量为10kDa-1000kDa，用超纯水多次透析，得到明胶蛋白溶液。分子量测定：利用凝胶色谱核实测定分子量分布范围为10kDa-1000kDa。
(4)冷冻干燥：将符合分子量分布的明胶蛋白溶液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥15h，贮藏备用。
实施例1
将明胶蛋白置于温水中溶胀，通过机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白充分溶解于水中；将可食性色料胭脂虫红色素加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(1500r/min，25min)得到明胶蛋白-胭脂虫红混合物；将吐温20、甘油、木糖醇、蒙脱土加入上述明胶蛋白-胭脂虫红混合物中，机械搅拌(500r/min，30min)得到预粗分散明胶蛋白-胭脂虫红基可食性红色墨水；将壳寡糖(约1000Da)加入预粗分散明胶蛋白-胭脂虫红基可食性红色墨水中，机械搅拌(350r/min，10min)得到粗分散明胶蛋白-胭脂虫红基可食性红色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(400r/min，8h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-胭脂虫红基可食性红色纳米墨水。其中，按照质量百分数计，明胶蛋白(0.2％)，可食性色料胭脂虫红色素(20％)，吐温20(0.02％)，甘油(0.05％)，木糖醇(0.01％)，蒙脱土(0.01％)，壳寡糖(0.05％)，余量为水。
检测内容：通过流变仪(KINEXUS PRO：Malvern)测量不同温度、不同时间下的红色纳米墨水粘度(剪切速率0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用Three Interval ThixotropyTest(3ITT)对笔芯书写过程进行流变模拟：以0.1s-1剪切速率对红色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟书写其流入笔芯笔尖过程的粘度变化；然后以剪切速率100s-1对红色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟其在笔芯书写过程中的粘度变化；最后以0.1s-1剪切速率对红色纳米墨水进行10s流变剪切，模拟笔芯书写后其粘度的恢复。利用Malvern激光粒度仪测量红色纳米墨水中微观成分的粒径。为了测试其实际笔芯书写效果，将红色纳米墨水灌入笔芯中，在白纸上书写观测显色效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下红色纳米墨水粘度值稳定，45℃下红色纳米墨水粘度值在第100天开始下降，65℃下红色纳米墨水粘度值在第60天开始下降(表1)。对于红色纳米墨水的笔芯书写模拟3ITT测试中，红色纳米墨水粘度的恢复时间为5s，粘度恢复率为92％(表2)，具有良好的触变性。同时，红色纳米墨水微观成分的粒径为纳米级，即30nm。同时，通过将红色纳米墨水灌入笔芯并书写后，发现该明胶蛋白-胭脂虫红基可食性红色纳米墨水的书写效果良好(如图1a和1b所示)。
实施例2
将明胶蛋白置于温水中溶胀，通过机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白充分溶解于水中；将可食性色料栀子黄色素加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(1500r/min，30min)得到明胶蛋白-栀子黄混合物；将吐温20、葡萄糖、甘油、木糖醇、蒙脱土加入上述明胶蛋白-栀子黄混合物中，机械搅拌(700r/min，30min)得到预粗分散明胶蛋白-栀子黄基可食性黄色墨水；将壳寡糖(约1000Da)加入预粗分散明胶蛋白-栀子黄基可食性黄色墨水中，机械搅拌(350r/min，30min)得到粗分散明胶蛋白-栀子黄基可食性黄色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(500r/min，8h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-栀子黄基可食性黄色纳米墨水。其中，按照质量百分数计：明胶蛋白(0.05％)，可食性色料栀子黄(0.05％)，吐温20(0.02％)，葡萄糖(0.03％)，甘油(0.05％)，木糖醇(0.01％)，蒙脱土(0.01％)，壳寡糖(0.05％)，余量为水。
检测内容：通过流变仪测量不同温度、不同时间下的黄色纳米墨水粘度(剪切速率0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用3ITT对笔芯书写过程进行流变模拟：以0.1s-1剪切速率对黄色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟笔芯书写前其流入笔芯笔尖过程的粘度变化；然后以剪切速率100s-1对黄色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟其在书写过程中的粘度变化；最后以0.1s-1流变剪切速率对黄色纳米墨水进行10s流变剪切，模拟笔芯书写后其粘度的恢复。利用激光粒度仪测量黄色纳米墨水中微观成分的粒径。为了测试其实际笔芯书写效果，将黄色纳米墨水灌入笔芯中，在白纸上书写观测显色效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下黄色纳米墨水粘度值稳定，45℃下黄色纳米墨水粘度值在第100天开始下降，65℃下黄色纳米墨水粘度值在第70天开始稍微下降(表1)。笔芯书写模拟中，黄色纳米墨水的粘度恢复时间为4s，粘度恢复率为90％(表2)。黄色纳米墨水微观成分的粒径为20nm。在实际笔芯书写过程中发现该明胶蛋白-栀子黄基可食性黄色纳米墨水的书写效果良好(如图1c和1d所示)。
实施例3
将明胶蛋白置于温水中溶胀，机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白充分溶解于水中；将可食性色料栀子蓝色素加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(1000r/min，25min)得到明胶蛋白-栀子蓝混合物；将吐温4、甘油、卡拉胶、蒙脱土、葡萄糖加入上述明胶蛋白-栀子蓝混合物中，机械搅拌(500r/min，30min)得到预粗分散明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色墨水；将壳寡糖(约1000Da)加入该预粗分散明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色墨水中，机械搅拌(350r/min，30min)得到粗分散明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(400r/min，8h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色纳米墨水。其中，按照质量百分数计：明胶蛋白(0.2％)，可食性色料栀子蓝色素(50％)，吐温4(0.03％)，甘油(0.05％)，卡拉胶(0.01％)，蒙脱土(0.01％)，葡萄糖(0.01％)，壳寡糖(0.05％)，余量为水。
检测内容：通过流变仪测量不同温度、不同时间下的蓝色纳米墨水粘度(剪切速率0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用3ITT对笔芯书写过程进行流变模拟：以0.1s-1剪切速率对蓝色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟笔芯书写前其流入笔芯笔尖过程中粘度变化；然后以剪切速率100s-1对蓝色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟笔芯书写过程中其粘度变化；最后以0.1s-1流变剪切速率对蓝色纳米墨水进行10s流变剪切，模拟笔芯书写后其粘度的恢复。利用激光粒度仪测量蓝色纳米墨水中微观成分的粒径。为了测试其实际笔芯书写效果，将蓝色纳米墨水灌入笔芯中，在白纸上书写观测显色效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下蓝色纳米墨水粘度值稳定，45℃下蓝色纳米墨水粘度值在第80天开始下降，65℃下蓝色纳米墨水粘度值在第70天开始下降(表1)。笔芯墨水书写模拟中，蓝色纳米墨水的粘度恢复时间为6s，粘度恢复率为79％(表2)；蓝色纳米墨水微观成分的粒径为40nm。在实际笔芯书写过程中发现该明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色纳米墨水的书写效果良好(如图1e和1f所示)。
表1不同贮藏温度和时间下实施例1-3制备的明胶蛋白可食性纳米墨水(笔芯)的粘度值(Pas)
Figure BDA0003011220810000061
表2笔芯书写过程中实施例1-3制备的可食性纳米墨水粘度变化3ITT模拟值
Figure BDA0003011220810000071
实施例4
将明胶蛋白置于温水中溶胀，机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白充分溶解于水中；将可食性色料红曲红色素加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(700r/min，30min)，得到明胶蛋白-红曲红混合物；将吐温80、木糖醇、蒙脱土、羧甲基纤维素等加入上述明胶蛋白-红曲红混合物中，机械搅拌(400r/min，25min)，得到预粗分散明胶蛋白-红曲红基可食性红色墨水；将壳寡糖(≤5kDa)加入预粗分散明胶蛋白-红曲红基可食性红色墨水中，机械搅拌(350r/min，20min)得到粗分散明胶蛋白-红曲红基可食性红色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(400r/min，6h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-红曲红基可食性红色纳米墨水。其中，按照质量百分数计：明胶蛋白(1％)，可食性色料红曲红(11％)，吐温80(0.04％)，木糖醇(0.05％)，蒙脱土(0.03％)，羧甲基纤维素(0.01％)，壳寡糖(0.1％)，余量为水。
检测内容：利用流变仪测量不同温度、不同时间下红色纳米墨水的粘度(剪切速率0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用3ITT对钢笔书写过程进行流变模拟：以0.1s-1剪切速率对红色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟书写前红色纳米墨水流入钢笔笔尖过程中粘度变化；然后以100s-1剪切速率对红色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟其在钢笔书写过程中粘度变化；最后以0.1s-1剪切速率对红色纳米墨水进行10s剪切，模拟钢笔书写后其粘度的恢复。同时利用激光粒度仪测量红色纳米墨水中微观成分的粒径。为了测试其实际书写效果，利用钢笔吸取红色纳米墨水，并在白纸上书写观测效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下红色纳米墨水的粘度值在贮藏期内保持稳定，45℃下红色纳米墨水的粘度值在100天开始下降，65℃下红色纳米墨水粘度值在第60天开始下降(表3)。钢笔书写过程3ITT模拟测试中，红色纳米墨水粘度的恢复时间为4s，粘度恢复率为65％(表4)，具有较好的触变性。红色纳米墨水的微观成分粒径为47nm。同时，在实际钢笔书写过程中发现该明胶蛋白-红曲红基可食性纳米墨水的书写效果良好(如图2a和2b所示)。
实施例5
将明胶蛋白置于温水中溶胀，机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白充分溶解于水中；将可食性色料栀子蓝色素加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(700r/min，30min)得到明胶蛋白-栀子蓝混合物；将吐温80、木糖醇、蒙脱土、葡萄糖等加入上述明胶蛋白-栀子蓝混合物，机械搅拌(400r/min，10min)得到预粗分散明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色墨水；将壳寡糖(≤5kDa)加入预粗分散明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色墨水，机械搅拌(350r/min，15min)得到粗分散明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(400r/min，6h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色纳米墨水。其中，按照质量百分数计：明胶蛋白(1％)，可食性色料栀子蓝(10％)，吐温80(0.01％)、木糖醇(0.01％)、蒙脱土(0.02％)、葡萄糖(0.01％)，壳寡糖(0.1％)，余量为水。
检测内容：通过流变仪测量不同温度、不同时间下的蓝色纳米墨水粘度(剪切速率0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用3ITT对模拟钢笔书写过程进行流变模拟：以0.1s-1剪切速率对蓝色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟书写前其流入钢笔笔尖过程中粘度变化；以剪切速率100s-1对蓝色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟钢笔书写过程中其粘度变化；最后以0.1s-1剪切速率对蓝色纳米墨水进行10s流变剪切，模拟钢笔书写后其粘度恢复情况。同时利用激光粒度仪测量蓝色纳米墨水微观成分的粒径。为了测试其实际钢笔书写效果，利用钢笔吸取蓝色纳米墨水，并在白纸上书写观测效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下蓝色纳米墨水的粘度值一直稳定，45℃下蓝色墨水粘度值在第100天开始下降，65℃下蓝色墨水粘度值在第60天开始下降(表3)。钢笔书写过程3ITT模拟中，蓝色纳米墨水粘度的恢复时间为5s，粘度恢复率为67％(表4)，具有较好的触变性。蓝色纳米墨水中微观成分粒径为50nm。同时，在实际钢笔书写过程中发现该明胶蛋白-栀子蓝基可食性蓝色纳米墨水的书写效果良好(如图2c和2d所示)。
表3不同温度和不同贮藏时间下的实施例4-5制备的可食性纳米墨水(钢笔)粘度值(mPa s)
Figure BDA0003011220810000081
Figure BDA0003011220810000091
表4钢笔书写过程中实施例4-5制备的可食性纳米墨水粘度变化3ITT模拟值
Figure BDA0003011220810000092
实施例6
将明胶蛋白置于温水中溶胀，机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白溶解于水中；将可食性色料氧化铁红加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(1000r/min，30min)得到明胶蛋白-氧化铁红混合物；将吐温40、卡拉胶、羧甲基纤维素等加入上述明胶蛋白-氧化铁红混合物中，机械搅拌(500r/min，30min)得到预粗分散明胶蛋白-氧化铁红基可食性红色墨水；将水溶性甲壳素(约100kDa)加入预粗分散明胶蛋白-氧化铁红基可食性红色墨水中，机械搅拌(350r/min，30min)得到粗分散明胶蛋白-氧化铁红基可食性红色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(400r/min，6h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-氧化铁红基可食性红色纳米墨水。其中，按照质量百分数计：明胶蛋白(10％)，可食性色料氧化铁红(14％)，吐温40(0.2％)，卡拉胶(0.1％)，羧甲基纤维素(0.2％)，水溶性甲壳素(0.5％)，余量为水。
检测内容：通过流变仪测量不同温度、不同时间下的红色纳米墨水粘度(剪切速率0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用3ITT对毛笔绘画过程进行流变模拟：以0.1s-1剪切速率对红色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟毛笔绘画前其流入毛笔笔尖过程的粘度变化；然后以剪切速率为50s-1对红色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟毛笔绘画过程中其粘度变化；最后以0.1s-1剪切速率对红色纳米墨水进行10s流变剪切，模拟绘画后其粘度的恢复。利用激光粒度仪测量红色纳米墨水中微观成分的粒径。为了测试其实际书写/绘画效果，利用毛笔蘸取红色纳米墨水，并在白纸上绘画观测显色效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下红色纳米墨水粘度值稳定，45℃下红色纳米墨水粘度值在第90天开始下降，65℃下红色纳米墨水粘度值在第40天开始下降(表5)。毛笔绘画模拟中，红色纳米墨水粘度的恢复时间为7，粘度恢复率为77％(表6)，具有良好的触变性。红色纳米墨水微观成分的粒径为700nm。同时，在实际毛笔绘画过程中发现该明胶蛋白-氧化铁基可食性红色纳米墨水的绘画效果良好(图3)。
实施例7
将明胶蛋白置于温水中溶胀，机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白溶解于水中；将可食性色料氧化铁黄加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(1000r/min，30min)得到明胶蛋白-氧化铁黄混合物；将山梨糖醇、羧甲基纤维素、卡拉胶、蒙脱土加入上述明胶蛋白-氧化铁黄混合物中，机械搅拌(500r/min，20min)得到预粗分散明胶蛋白-氧化铁黄基可食性黄色墨水；将水溶性甲壳素(约100kDa)加入预粗分散明胶蛋白-氧化铁黄基可食性黄色墨水中，机械搅拌(350r/min，24min)得到粗分散明胶蛋白-氧化铁黄基可食性黄色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(400r/min，6h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-氧化铁黄基可食性黄色纳米墨水。其中，按照质量百分数计：明胶蛋白(10％)，可食性色料氧化铁黄(10％)，山梨糖醇(0.02％)，羧甲基纤维素(0.2％)，卡拉胶(0.05％)，蒙脱土(0.01％)，水溶性甲壳素(0.5％)余量为水。
检测内容：通过流变仪测量不同温度、不同时间下的黄色纳米墨水粘度(剪切速率0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用3ITT对毛笔绘画过程进行流变模拟：以0.1s-1剪切速率对黄色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟毛笔绘画前其流入毛笔笔尖过程中粘度变化；以50s-1剪切速率对黄色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟毛笔绘画时其粘度变化；最后以0.1s-1流变剪切速率对黄色纳米墨水进行10s流变剪切，模拟毛笔绘画后其粘度的恢复。利用激光粒度仪测量黄色纳米墨水中微观成分的粒径。为了测试其实际绘画效果，利用毛笔蘸取黄色纳米墨水，并在白纸上绘画观测显色效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下黄色纳米墨水粘度值稳定，45℃下黄色纳米墨水粘度值在第100天开始下降，65℃下黄色纳米墨水粘度值在第70天开始下降(表5)。毛笔绘画3ITT模拟中，黄色纳米墨水粘度的恢复时间为7s，粘度恢复率为78％(表6)。黄色纳米墨水微观成分的粒径为650nm。在实际毛笔绘画过程中发现该明胶蛋白-氧化铁黄基可食性黄色纳米墨水的绘画效果良好(图3)。
实施例8
将明胶蛋白置于温水中溶胀，机械搅拌(400r/min，1h)使得明胶蛋白溶解于水中；将可食性色料氧化铁黑加入上述明胶蛋白水溶液中，机械搅拌(1000r/min，30min)得到明胶蛋白-氧化铁黑混合物；将卡拉胶、吐温80、甘油等加入上述明胶蛋白-氧化铁黑混合物中，机械搅拌(500r/min，30min)得到预粗分散明胶蛋白-氧化铁黑基可食性黑色墨水；将水溶性甲壳素(约100kDa)加入预粗分散明胶蛋白-氧化铁黑基可食性黑色墨水中，机械搅拌(350r/min，30min)得到粗分散明胶蛋白-氧化铁黑基可食性黑色墨水；将粗分散墨水放置于行星球磨机进行湿法研磨(400r/min，6h)，最终得到均匀分散的明胶蛋白-氧化铁黑基可食性黑色纳米墨水。其中，按照质量百分数计：明胶蛋白(10％)，可食性色料氧化铁黑(15％)，卡拉胶(0.05％)，吐温80(0.03％)，甘油(0.01％)，水溶性甲壳素(约100kDa，0.5％)余量为水。
检测内容：通过流变仪测量不同温度、不同时间下的黑色墨水粘度(0.01s-1)，表征其贮藏稳定性。利用3ITT对毛笔绘画过程进行了流变模拟：以0.1s-1剪切速率对黑色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟绘画前其流入毛笔笔尖过程中粘度变化；然后以50s-1剪切速率对黑色纳米墨水进行3s流变剪切，模拟绘画过程中其粘度变化；最后以0.1s-1剪切速率对黑色纳米墨水进行10s流变剪切，模拟绘画后其粘度的恢复。利用激光粒度仪测量黑色纳米墨水中微观成分的粒径。为了测试其实际书写/绘画效果，利用毛笔蘸取黑色纳米墨水，并在白纸上绘画观测显色效果。
检测结果：贮藏过程中，0℃和25℃下黑色纳米墨水粘度值稳定，45℃下黑色纳米墨水粘度值在第80天开始下降，65℃下黑色纳米墨水粘度值在40天开始下降(表5)。毛笔绘画模拟中，黑色纳米墨水粘度的恢复时间为6s，粘度恢复率为75％(表6)。黑色纳米墨水微观成分的粒径为800nm。同时，在实际毛笔绘画过程中发现该明胶蛋白-氧化铁黑基可食性黑色纳米墨水的绘画效果良好(图3)。
表5不同贮藏温度和时间下实施例6-8制备的可食性纳米墨水(毛笔)的粘度值(Pas)
Figure BDA0003011220810000111
Figure BDA0003011220810000121
表6毛笔书写/绘画过程中实施例6-8制备的可食性纳米墨水粘度变化3ITT模拟值
Figure BDA0003011220810000122
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种明胶蛋白可食性纳米墨水，其特征在于：按质量百分比计包括：明胶蛋白0.05％-10％，可食性色料0.05％-50％，可食性助剂0.05％-0.5％，可食性抗菌剂0.05％-0.5％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的明胶蛋白可食性纳米墨水，其特征在于：所述明胶蛋白为动物明胶蛋白；其制备方法包括以下步骤：
A1、精制：利用酶降解-超声耦合法处理动物皮、骨或肌膜制得明胶，通过喷雾干燥得到明胶粉末；
A2、过滤：将制得的明胶粉末置于温水中，经过溶胀、溶解后，过滤颗粒物、不溶物和杂质，得到均匀分散的明胶溶液；
A3、透析：将明胶溶液透析去除氨基酸和多肽，截留分子量为10kDa-1000kDa的产物，得到明胶蛋白溶液；
A4、冷冻干燥：将明胶蛋白溶液冷冻干燥，得到所述动物明胶蛋白。
3.根据权利要求1所述的明胶蛋白可食性纳米墨水，其特征在于：所述可食性色料为可食性有机色素或可食性无机颜料。
4.根据权利要求3所述的明胶蛋白可食性纳米墨水，其特征在于：所述可食性有机色素为栀子蓝、红曲红、花青素、红茶色素、黄酮类色素、花黄素、胭脂虫红色素、苋菜红色素、栀子黄色素、焦糖色素、红木色素中的至少一种，所述可食性无机颜料为铁黑、铁红、铁黄、铁蓝、炭黑、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的明胶蛋白可食性纳米墨水，其特征在于：所述可食性助剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、蒙脱土、木糖醇、葡萄糖、羧甲基纤维素、卡拉胶、甘油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的明胶蛋白可食性纳米墨水，其特征在于：所述可食性抗菌剂为壳寡糖和/或水溶性甲壳素。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的明胶蛋白可食性纳米墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1、将明胶蛋白置于水中溶胀，搅拌使其溶解，得到明胶蛋白水溶液；
B2、将可食性色料加入步骤B1得到的明胶蛋白水溶液中搅拌均匀，得到明胶蛋白-色料混合物；
B3、将可食性助剂加入步骤B2得到的明胶蛋白-色料混合物中，搅拌均匀，得到预粗分散明胶蛋白-色料基可食性墨水；
B4、将抗菌剂加入步骤B3得到的预粗分散明胶蛋白-色料基可食性墨水中，搅拌均匀，得到粗分散明胶蛋白-色料基可食性墨水；
B5、将步骤B4得到的粗分散墨水球磨后得到均匀分散的明胶蛋白可食性纳米墨水。
8.根据权利要求7所述的明胶蛋白可食性纳米墨水的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，明胶蛋白水溶液的质量分数为0.05％-10％。
9.根据权利要求7所述的明胶蛋白可食性纳米墨水的制备方法，其特征在于：所述步骤B1-B4中，搅拌速度为350-1500r/min，所述步骤B5中，球磨速度为200-500r/min。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的明胶蛋白可食性纳米墨水或权利要求7-9中任一项所述的制备方法制备的明胶蛋白可食性纳米墨水的应用，其特征在于：将所述明胶蛋白可食性纳米墨水应用于制备笔芯墨水、钢笔墨水或毛笔墨水。
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