CN113136033A

CN113136033A - 一种pbo预聚合工艺的控制方法

Info

Publication number: CN113136033A
Application number: CN202110482146.4A
Authority: CN
Inventors: 王凤德; 王叔超; 陈雪莲; 田远; 胡凯
Original assignee: Chengdu Xinchen New Material Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Xinchen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: CN113136033B

Abstract

本发明公开了一种PBO预聚合工艺的控制方法，向带搅拌器的混合脱气釜中依次加入多聚磷酸、五氧化二磷、MTA、DAR，经脱气、预聚合反应后，获得PBO预聚合物料，在加入五氧化二磷、MTA、DAR及脱气、预聚合反应时开启搅拌器进行搅拌混料。本发明通过各反应段相应温度和搅拌转速条件下，对应的电流值来确定是否延长各反应段工艺时间，加入MTA后分散终点，DAR分散终点，以及脱气聚合反应终点的控制。通过相应温度范围内，搅拌转速和电流值对反应过程物料聚合状态进行控制，使得最终物料的动力粘度和特细粘度的一致性得到大幅度提高，来实现工艺的简化和高效控制。

Description

一种PBO预聚合工艺的控制方法

技术领域

本发明是一种PBO预聚合工艺的控制方法，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）预聚合的工艺控制方法，属于特种高分子材料聚合控制领域。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是目前所有高性能有机纤维中拉伸强度最高，拉伸模量最高，热稳定性最高的特种有机纤维。其研究开始于上世纪60年代，1994年DOW公司与日本东洋纺公司合作进行了PBO纤维的开发，1998年成功实现了180吨/年的PBO纤维生产线，PBO纤维一“Zylon”为商品名推向市场，其PBO纤维的断裂强度达到37cn/dtex，其弹性模量达到280Gpa，热分解温度达到650℃，氧极限指数为68。并且PBO纤维几乎对所有的有机溶剂和碱都是稳定的，在这些介质中强度几乎不发生变化，由于PBO纤维的以上优异的综合性能，被誉为“21世纪的超级纤维”，因此被广泛的应用于防弹装甲、消防服、绳缆、复合材料等军民两用领域中。

目前，PBO的合成工艺方法主要有以下几种，可参考参考文献：PBO的合成及其纺丝技术研究进展.崔天放，合成纤维工业，2010.33（6）:43可知，目前主要采用的技术方法有以下几种：1. 对苯二甲酸（TA）法；2. 对苯二甲酰氯（TPC）法；3. 中间相聚合法；4. 三甲基硅烷基化法；5. TA-DAR法；6. 对羟基苯甲酸酯法；7. AB型新单体自缩聚法；目前采用的主要工艺路线为对苯二甲酸法，其中日本东洋纺PBO纤维的zylon的合成方法也为此种方法。

公布号为CN102943316A的发明专利公开了一种生产聚对苯撑苯并二恶唑PBO纤维的工艺，该工艺采用脱气、预聚合与脱泡；后聚合、脱泡；纺丝、凝固；热处理等步骤，与其他两个路线相比，工艺简单，产品性能较好，且与日本Toyobo公司路线较为一致，但在生产过程中，尤其在PBO预聚合初期，只是对单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸的等当量配比进行了定量控制，以及在预聚合各个阶段的控制只是对反应时间和温度等进行了控制，并未有具体控制方法对预聚合工艺进行控制，因此，目前对PBO聚合工艺的控制主要的方法是通过动力粘度，特性粘度以及温度时间等来控制PBO聚合物的产物特性，参考文献：高相对分子质量PBO的聚合及其高性能纤维的成型.江建明，材料研究学报，2006年8月，第20卷第4期：436，可知目前PBO的前期预聚合工艺主要控制方法是脱气时间及温度的控制。随着对PBO聚合工艺的不断研究，改进后的通过动力粘度的工艺控制提高了PBO预聚合物的产品一致性，例如公布号为CN107761185A的发明专利公开的一种用于PBO纤维生产的工艺控制方法。

然而通过不断对PBO聚合工艺的研究发现，以上对PBO聚合工艺控制仍存在以下几方面的不足：1）通过旋转粘度计可以测试脱气预聚结束后物料的动力粘度，后聚合工艺的结束物料的动力粘度，但在脱气预聚合过程不能有效控制各个批次脱气预聚釜物料的动力粘度一致性，不能实时有效的对脱气预聚合反应过程进行工艺的控制。2）不能实现在线宏观监测，并进行工艺参数调整。3）各个反应结束后动力粘度可能会一致，但分子量分布宽度一致性很难控制。4）各批次间反应过程工艺参数无法进行准确同步。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PBO预聚合工艺的控制方法，该方法基于预聚合反应过程中不同反应温度段设定的搅拌速度下，会对应有相应的电流数据范围，通过其搅拌负载对应的电流范围值来监控工艺是否正常，从而代替不同温度段取样测动力粘度，来实现工艺的简化和高效控制。

本发明通过下述技术方案实现：一种PBO预聚合工艺的控制方法，向带搅拌器的混合脱气釜中依次加入多聚磷酸、五氧化二磷、MTA、DAR，经脱气、预聚合反应后，获得PBO预聚合物料，在加入五氧化二磷、MTA、DAR及脱气、预聚合反应时开启搅拌器进行搅拌混料，

在MTA加入并混料完成时，控制混合脱气釜中物料的温度为50～60℃，搅拌器的转速为45～50rpm，搅拌器的电流为95～100A；

在DAR加入并混料完成时，控制混合脱气釜中物料的温度为60～65℃，搅拌器的转速为50～55rpm，搅拌器的电流为120～130A；

在脱气反应完成时，控制混合脱气釜中物料的温度为140～145℃，搅拌器的转速为55～60rpm，搅拌器的电流为80～85A；

在预聚合反应完成时，控制混合脱气釜中物料的温度为150～155℃，搅拌器的转速为55～60rpm，搅拌器的电流为90～95A。

所述混合脱气釜中，以多聚磷酸、五氧化二磷为溶剂，加入MTA和DAR的摩尔比为1：0.95～1.05。

所述DAR在加入时，采用漏斗一次性加入。

在五氧化二磷加入并混料完成时，控制混合脱气釜中物料的温度为50～55℃，搅拌器的转速为45～50rpm，搅拌器的电流为65～70A。

所述搅拌器包括设有双螺带搅拌桨和十字挡片桨的搅拌轴，搅拌轴竖向设于混合脱气釜中，十字挡片桨对应设于混合脱气釜的底部，双螺带搅拌桨设于十字挡片桨的上方。

所述搅拌器采用变频电机控制其转动。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）为避免现有采用反应温度、反应时间以及粘度等工艺参数来控制脱气预聚合工艺过程所存在的缺陷，本发明提供了一种新的工艺控制方法，即通过各反应段相应温度和搅拌转速条件下，对应的电流值来确定是否延长各反应段工艺时间，加入MTA后分散终点，DAR分散终点，以及脱气聚合反应终点的控制。通过相应温度范围内，搅拌转速和电流值对反应过程物料聚合状态进行控制，使得最终物料的动力粘度和特细粘度的一致性得到大幅度提高，来实现工艺的简化和高效控制。

（2）本发明通过对混合脱气釜的搅拌器进行改进，采用双螺带加底部十字型挡板设计相配合，其中双螺带结构解决了高粘度物料在脱气过程中因物料膨胀而造成的搅拌效果变差的情况，下部十字挡板的结构解决了底部物料分散不均的问题。

（3）本发明结构及控制工艺简单，只需在预聚合工艺控制过程中，基于不同温度段，通过其搅拌负载对应的电流值来监控各段工艺是否正常。实际操作时，利用变频电机来匹配相应的搅拌桨叶和物料状态，从而达到电流在额定电流160A的正常值的范围50～90%，其中变频电机的功率30～90KW。通过过程中电流的控制来调节反应温度和反应时间，并以最终电流值来确定反应终点，最终达到线上直观反映聚合物的物料特性粘度和动力粘度的情况。

综上所述，本发明采用双螺带及十字挡片相配合的搅拌器对物料进行搅拌，同时，利用各工艺段在一定温度范围内，该搅拌器在相应的搅拌转速下所对应的搅拌电流值对各工艺段进行评价，并使得物料在投料到反应过程工艺以及反应终点得到一致性控制，使其制备得到的物料的分子量分布较窄，且分子量与特性粘度一致性良好。

附图说明

图1为本发明混合脱气釜的结构示意图。

其中，1—混合脱气釜，2—双螺带搅拌桨，3—十字挡片桨，4—搅拌轴，5—变速器，6—电机。

具体实施方式

下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

在PBO聚合工艺中，目前广泛采用反应时间和反应温度来控制聚合过程，如公布号为CN102943316A的发明专利，该方法在工业化生产中存在以下问题点：1）聚合时间较长，生产效率低下，不能通过聚合物聚合状态来控制反应终点。2）聚合物单体在物料中的分散状态不能准确控制。会出现聚合物料的配比失衡。3）反应过程控制无法确定工艺参数，反应后物料的分子量分布宽度一致性较差。

随着PBO聚合工艺的发展，出现了采用特性粘度和动力粘度的测量来控制反应过程的工艺控制方法，如公布号为CN107761185A的发明专利，该方法对工艺的控制以及聚合物的物料一致性等有大幅度的改进，然而由于PBO在甲磺酸溶液中溶解时间较长，特性粘度测试时间普遍在20个小时以上，及时性较差，动力粘度测试可以及时性反应物料，然而测试时需要取样测试，并且物料在测试过程有吸水以及物料流动性差等问题，测试准确性较差。

为克服现有采用反应温度、反应时间以及粘度等工艺参数来控制脱气预聚合工艺过程所存在的缺陷，本发明通过对电机，变速器和搅拌设计来实时监控反应物物料的状态，从而达到对PBO聚合过程的工艺控制，不但不用在反应釜内取样，而且具有及时，可靠，且可控，并对聚合物在就和过程的工艺参数进行过程控制，从而不但提高了PBO聚合物的特性粘度一致性，而且提高了PBO聚合工艺的控制精确化，一致化。

下面以几个实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施例提供了一种PBO预聚合工艺使用的混合脱气釜。

采用图1所述结构，改变现有混合脱气釜的搅拌器，采用双螺带搅拌桨2和十字挡片桨3的搅拌轴4，搅拌轴4竖向设于混合脱气釜1中，十字挡片桨3对应设于混合脱气釜1的底部，双螺带搅拌桨2设于十字挡片桨3的上方。搅拌器由变频电机控制其转动，如图1所示，在混合脱气釜1顶部设变速器5和电机6。搅拌器的额定电流设置为160A，实际操作时，通过选择电机6和变速器5来进行匹配，使电流在额定电流正常值范围50～90%，如工艺控制时正常电流值为80～135A，其中电机6的功率30～90KW，变速箱传动设为26。使用时，应根据额定电流选择相匹配的变频电机。

实施例2：

本实施例是一种PBO预聚合工艺。

采用实施例1所述混合脱气釜1，将1150.0kg多聚磷酸加热至55℃后投入到混合脱气釜1中，开启搅拌器，边搅拌边混料，再依次投入450.5kg五氧化二磷、190.1kg MTA（对苯二甲酸）和255.35kg DAR，经脱气、预聚合反应后，获得PBO预聚合物料。

实施例3：

本实施例是用于实施例2所述PBO预聚合工艺的控制方法。

具体控制的工艺流程如下：

S1，加料控制：将多聚磷酸加热后投入到混合脱气釜1中，再投入五氧化二磷，进行搅拌混料，物料温度控制在50度，转速控制40转，搅拌15min，当对应电流在65.2A时，加入MTA，物料温度升温到55℃，搅拌转速控制45rpm，搅拌2h后，对应点搅拌电流为96.5A时，一次性加入DAR（漏斗加料方式），物料温度升温到60℃，搅拌转速控制50rpm，搅拌2h后，对应点搅拌电流为125.6A，进入下一流程。

S2，脱气控制：开始升温进入脱气反应段，物料温度升温到140℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌脱气2h后，对应点搅拌电流降至82.2A，进入下一流程。

S3，预聚控制：开始升温进入增稠反应段，物料温度升温到155℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌脱气2h后，对应点搅拌电流为92.5A，结束预聚合反应。

实施例4：

本实施例是用于实施例2所述PBO预聚合工艺的控制方法。

具体控制的工艺流程如下：

S1，加料控制：将多聚磷酸加热后投入到混合脱气釜1中，再投入五氧化二磷、进行搅拌混料，物料温度控制在50度，转速控制40转，搅拌15min对应电流在62.3A,加入MTA,物料温度升温到55℃，搅拌转速控制45rpm，搅拌2h后，对应点搅拌电流为97.0A, 一次性加入DAR（漏斗加料方式）,物料温度升温到60℃，搅拌转速控制50rpm，搅拌2h后，对应点搅拌电流为126.1A，进入下一流程。

S2，脱气控制：开始升温进入脱气反应段，物料温度升温到140℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌脱气2h后，对应点搅拌电流降至83.0A，进入下一流程。

S3，预聚控制：开始升温进入增稠反应段，物料温度升温到150℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌反应2h后，对应点搅拌电流为92.7A，结束预聚合反应。

实施例5：

本实施例是用于实施例2所述PBO预聚合工艺的控制方法。

具体控制的工艺流程如下：

S1，加料控制：将多聚磷酸加热后投入到混合脱气釜1中，再投入五氧化二磷、进行搅拌混料，物料温度控制在50度，转速控制40转，搅拌15min对应电流在65.3A,加入MTA,物料温度升温到55℃，搅拌转速控制45rpm，搅拌2.5h后，对应点搅拌电流为95.8A, 一次性加入DAR（漏斗加料方式）,物料温度升温到65℃，搅拌转速控制50rpm，搅拌2h后，对应点搅拌电流为121.6A，进入下一流程。

S2，脱气控制：开始升温进入脱气反应段，物料温度升温到145℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌脱气2h后，对应点搅拌电流降至80.9A，进入下一流程。

S3，预聚控制：开始升温进入增稠反应段，物料温度升温到155℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌反应1.5h后，对应点搅拌电流为93.1A，结束预聚合反应。

实施例6：

本实施例是用于实施例2所述PBO预聚合工艺的控制方法。

具体控制的工艺流程如下：

S1，加料控制：将多聚磷酸加热后投入到混合脱气釜1中，再投入五氧化二磷、进行搅拌混料，物料温度控制在50度，转速控制40转，搅拌15min对应电流在65.5A,加入MTA,物料温度升温到55℃，搅拌转速控制45rpm，搅拌2.5h后，对应点搅拌电流为95.8A, 一次性加入DAR（漏斗加料方式）,物料温度升温到65℃，搅拌转速控制50rpm，搅拌2h后，对应点搅拌电流为121.3A，进入下一流程。

S2，脱气控制：开始升温进入脱气反应段，物料温度升温到145℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌脱气2h后，对应点搅拌电流降至80.5A，进入下一流程。

S3，预聚控制：开始升温进入增稠反应段，物料温度升温到152℃，搅拌转速控制55rpm，搅拌反应2.0h后，对应点搅拌电流为92.3A，结束预聚合反应。

为了提高线上检测方法，控制PBO聚合各反应釜之间的一致性,通过所述控制方法使得PBO预聚合终点电流值标准差s值小于2.5。并对预聚合反应终点的PBO预聚合物料进行一致性的评估，以侧面反应聚合物粘度情况。如下表1所示。

表1 PBO预聚合物料的参数值

表1中，对PBO预聚合物料特性粘度的测定方法为乌氏粘度计测试，对PBO预聚合物料动力粘度的测定方法为旋转粘度计测试。

将上述实施例3至实施例6获得的PBO预聚合物料分别进入双螺杆进行后聚合反应，将后聚合物料最后再经纺丝制得PBO纤维。本发明所述控制方法可使物料在投料到反应过程工艺以及反应终点得到一致性控制，最终通过静态光散射测试纺丝前的PBO后聚合物料的分子量分布较窄，以及分子量与特性粘度一致性性良好。具体数据如下表2所示。

表2 PBO后聚合物料的参数值

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种PBO预聚合工艺的控制方法，其特征在于：向带搅拌器的混合脱气釜（1）中依次加入多聚磷酸、五氧化二磷、MTA、DAR，经脱气、预聚合反应后，获得PBO预聚合物料，在加入五氧化二磷、MTA、DAR及脱气、预聚合反应时开启搅拌器进行搅拌混料，

在MTA加入并混料完成时，控制混合脱气釜（1）中物料的温度为50～60℃，搅拌器的转速为45～50rpm，搅拌器的电流为95～100A；

在DAR加入并混料完成时，控制混合脱气釜（1）中物料的温度为60～65℃，搅拌器的转速为50～55rpm，搅拌器的电流为120～130A；

在脱气反应完成时，控制混合脱气釜（1）中物料的温度为140～145℃，搅拌器的转速为55～60rpm，搅拌器的电流为80～85A；

在预聚合反应完成时，控制混合脱气釜（1）中物料的温度为150～155℃，搅拌器的转速为55～60rpm，搅拌器的电流为90～95A。

2.根据权利要求1所述的一种PBO预聚合工艺的控制方法，其特征在于：所述混合脱气釜（1）中，以多聚磷酸、五氧化二磷为溶剂，加入MTA和DAR的摩尔比为1：0.95～1.05。

3.根据权利要求1所述的一种PBO预聚合工艺的控制方法，其特征在于：所述DAR在加入时，采用漏斗一次性加入。

4.根据权利要求1所述的一种PBO预聚合工艺的控制方法，其特征在于：在五氧化二磷加入并混料完成时，控制混合脱气釜（1）中物料的温度为50～55℃，搅拌器的转速为45～50rpm，搅拌器的电流为65～70A。

5.根据权利要求1所述的一种PBO预聚合工艺的控制方法，其特征在于：所述搅拌器包括设有双螺带搅拌桨（2）和十字挡片桨（3）的搅拌轴（4），搅拌轴（4）竖向设于混合脱气釜（1）中，十字挡片桨（3）对应设于混合脱气釜（1）的底部，双螺带搅拌桨（2）设于十字挡片桨（3）的上方。

6.根据权利要求5所述的一种PBO预聚合工艺的控制方法，其特征在于：所述搅拌器采用变频电机控制其转动。