CN113135758A - 一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法 - Google Patents

一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113135758A
CN113135758A CN202110323660.3A CN202110323660A CN113135758A CN 113135758 A CN113135758 A CN 113135758A CN 202110323660 A CN202110323660 A CN 202110323660A CN 113135758 A CN113135758 A CN 113135758A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
sibcn
bcl
holes
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110323660.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113135758B (zh
Inventor
廖春景
董绍明
靳喜海
倪德伟
章龙龙
林玲
顾炎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Ruihuasheng New Materials Co ltd
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN202110323660.3A priority Critical patent/CN113135758B/zh
Publication of CN113135758A publication Critical patent/CN113135758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113135758B publication Critical patent/CN113135758B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C04B2235/465—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法，所述高通量制备SiBCN用沉积装置包括：坩埚体、用于盖住所述坩埚体的含有多个第一通孔的石墨板、以及设置在石墨板第一通孔中的用于放置基体的顶部设置有法兰的石墨套管；所述坩埚体为空心结构；或者，所述坩埚体为实心结构且实心结构内设置有与石墨板中第一通孔对应的第二通孔。

Description

一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法
技术领域
本发明涉及一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法，SiBCN主要应用于材料表面作为涂层或基体使用，用来保护材料免受高温环境氧化。
背景技术
硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷是一种新型的结构陶瓷材料，其是一种具有优异耐高温、抗蠕变、抗氧化、耐热震和耐烧蚀性能的陶瓷材料，其抗氧化性能优于传统SiC和Si3N4陶瓷，作为涂层使用可进一步提高材料的使用服役温度和使用寿命。近年来在陶瓷基复合材料领域作为界面涂层和基体相受到越来越多学者的关注和研究。
目前SiBCN陶瓷的制备方法主要有聚合物先驱体转化法、机械合金法和化学气相沉积法等。其中聚合物先驱体转化法存在陶瓷产率低，先驱体多为固态，溶解性差，高温裂解过程中有小分子溢出，陶瓷表面容易存在裂纹和孔隙，采用此方法制备SiBCN涂层不致密，在氧化环境中的无法有效保护基材内部；机械合金法在陶瓷制备过程中需要热压烧结，容易对基材比如SiC纤维、石英纤维等造成严重的热损伤，同时复杂结构件需要特殊复杂模具，不适宜制备复杂结构的SiBCN陶瓷；化学气相沉积法(CVD法)由于其制备温度低、对基材损伤小、前驱体流速及比例可控、涂层沉积质量好等特性，是一种最有前景的SiBCN涂层制备方法。
例如，中国专利1(申请号：201310178800.8)，以SiCH3Cl3、BCl3、NH3、H2为前驱体，采用化学气相沉积方法在碳纤维表面成功制备了SiBCN界面涂层，但采用该专利中工艺参数所制备SiBCN界面涂层，7小时厚度才只有500nm左右，沉积速度过慢。如若需要涂层厚度达到100μm，所需时间过长，制备效率太低。而且，其采用900-1200℃时这一参数条件所制备涂层，涂层沉积完成后容易在基材表面堆积白色粉末状副产物，这对于涂层厚度的均匀制备及质量产生严重不利影响。孙逊等在《Materials Science Forum》杂志上发表的“Influence of Temperatures on the Formation of SiBCN Powders Prepared by CVDUsing Borazine and Liquid Polycarbosilane”，其特征在于采用硼吖嗪和液态聚碳硅烷为前驱体，Ar作为载气和稀释气体，于800-1100℃，10KPa条件下制备SiBCN，所制备SiBCN是非晶态粉末状，无法用于基材表面作为涂层使用。
至今为止，现有研究采用CVD方法所制备SiBCN涂层厚度太薄，涂层沉积速率过慢，时间过长，多用于纤维表面作为界面涂层使用。还没有发现短时间内采用化学气相沉积法高通量制备SiBCN涂层(厚度＞50μm)并应用于基材表面作为涂层使用的报道。
发明内容
针对现阶段技术的不足，本发明提供了一种快速高通量制备SiBCN用沉积装置及快速高通量制备SiBCN方法，该方法制备的SiBCN涂层拥有较高的强度、模量及良好的抗高温氧化性能，可以在一定程度上保护材料免受氧化侵蚀。本发明还提供了一种涂层厚度可调、元素组成含量可控和涂层制备过程中副产物有效减少的方法。
一方面，本发明提供了一种高通量制备SiBCN用沉积装置，包括：坩埚体(或称炉子坩埚桶)、用于盖住所述坩埚体的含有多个第一通孔的石墨板、以及设置在石墨板第一通孔中的用于放置基体的顶部设置有法兰的石墨套管；所述坩埚体为空心结构(或称炉子坩埚空心桶)；或者，所述坩埚体为实心结构且实心结构内设置有与石墨板中第一通孔对应的第二通孔(或称炉子坩埚实心桶)。其中，第一通孔和第二通孔的位置、个数和尺寸保持一致。
较佳的，所述坩埚体的截面为圆形或矩形，所述石墨板的形状为圆形或矩形；所述通孔的形状为圆形或矩形；所述石墨套管的截面为圆形或矩形。
较佳的，所述石墨套管的截面尺寸＜通孔的孔径尺寸＜法兰的外径尺寸。
较佳的，所述第一通孔和第二通孔的个数为2～7个，所述第一通孔和第二通孔的孔径尺寸为50～130mm；所述石墨套管的长度为50～800mm，截面尺寸为40～120mm；所述法兰的外径尺寸为60～140mm。
在本公开中，当气体总的初始流量一定的情况下，气体流速与石墨套管的管径的平方成反比，这意味着石墨套管的管径越小，流速越快，单位时间内沉积在基材表面的涂层厚度便越大。所以本发明中当不同管径的石墨套管放入至炉内时，不同石墨套管内气体流速相对于未放置套管而言显著加快，涂层沉积速率显著加快，并且不同管径内气体流速也不一样，涂层最终沉积厚度便不一样，从而实现SiBCN涂层的高通量制备。
较佳的，所述沉积装置还包括用于悬挂基体的支撑杆。
较佳的，所述石墨套管的法兰设置有法兰槽，用于固定支撑杆。
另一方面，本发明还提供了一种基体表面快速高通量制备SiBCN的方法，包括：
(1)将上述沉积装置放置在立式反应炉中，并将多个基体分别放置或悬挂在石墨套管内部；
(2)选用NH3为氮源、BCl3为硼源、H2作为载气、Ar或Ar和H2的混合气为稀释气体、CH3Cl3Si为碳源和硅源；
(3)先将H2、CH3Cl3Si、BCl3、稀释气体混合后通过第一管路输送至立式反应炉的反应室中，再将NH3通过第二管路输送至反应室中，在0.01～2KPa的沉积压强、800～950℃下实现SiBCN的快速高通量制备。
较佳的，所述CH3Cl3Si的纯度为99％以上，所述NH3和BCl3的纯度为99.9％，所述氢气和氩气的纯度均为99.999％；
所述NH3和BCl3的摩尔比为0.2～10，所述BCl3和MTS的摩尔比为0.1～100，所述Ar和BCl3的摩尔比为0.1～300；
优选地，当Ar和H2的混合气为稀释气体，H2和Ar的摩尔比为0.05～50。
较佳的，所述沉积的时间为5～25小时，所得SiBCN涂层的厚度为35μm～200μm。
较佳的，所述基材选自C/SiC陶瓷基复合材料、SiC/SiC陶瓷基复合材料、石墨材料、SiC纤维预制体、C纤维预制体、石墨纤维预制体、石英纤维、石英片、SiC片、或石墨片。
有益效果：
本发明中，通过在炉内放置不同管径的石墨套管，之后将基材放置于套管内沉积涂层，对所制备涂层厚度及元素组成成分可实现不同控制，实现了常规化学气相沉积法无法实现的高通量批量制备SiBCN涂层，并且该方法工艺操作简单，适合于批量化生产和材料刷选，提高材料制备效率；
相对于传统化学气相沉积法，该法在数小时之内涂层厚度便可达到几十微米，涂层沉积速率大大提升，涂层沉积时间大大缩减；
本发明中，所制备涂层表面光滑致密，质量良好，无明显副产物(例如粉末)堆积在基材表面，基材与涂层之间结合良好；
本发明中，所制备涂层具备较高的硬度、模量及高温氧化性能，可有效提高材料的高温抗氧化性能，具备非常显著的应用前景；
本发明中，将纤维布放置于石墨套管内部制备纤维增强SiBCN基复合材料，可以快速对材料进行致密化处理，缩减材料内部基体致密化时间。
附图说明
图1a和图1b分别为本发明中高通量SiBCN涂层过程所用沉积装置的俯视和剖视结构示意图，所述装置坩埚体为空心结构；
图1c为本发明中高通量SiBCN涂层过程所用沉积装置的剖视结构示意图，所述装置坩埚体为实心结构；
图2中实施例3中管径为75mm(a)、90mm(b)、95mm(c)内部所制备SiBCN涂层的断面扫面电镜照片，从图中可以看出不同套管内部基材表面所制备的SiBCN涂层厚度存在明显的差异，涂层与基材之间结合良好，所制备涂层主要由Si、B、C、N四种元素组成，所述涂层厚度分别为56μm，79μm和88μm；
图3为实施例1中管径为80mm内部所制备SiBCN涂层的表面扫面电镜照片，从图中可以看出SiBCN涂层表面光滑致密，无明显缺陷，表面形貌主要为球形颗粒；
图4为实施例2中不同管径内部所制备SiBCN涂层的弹性模量(a)及硬度曲线(b)，从图中可以看出不同套管内部基材表面所制备的SiBCN力学性能存在显著差异；
图5为对比例1中不采用本发明沉积装置且沉积相同时间制备的SiBCN涂层的断面扫描电镜照片，从图中可以看出所制备SiBCN涂层明显偏薄，约为15μm。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，沉积装置的结构如图1a-1c所示，包括：坩埚体1(或称炉子坩埚桶，可为空心结构或实心结构)、含有多个第一通孔12的石墨板2和设置在第一通孔12中的石墨套管5-11。其中。石墨套管一端含有法兰3，所有石墨套管的法兰均固定在石墨板2上，石墨板上开第一通孔放置石墨套管。优选，法兰上设置有法兰槽。第一通孔的直径大于套管外径，所有石墨套管的法兰高度保持一致。所述基材通过纤维束或者碳绳绑定悬挂固定在石墨套管中间区域，该碳绳或者纤维束上方绑在支撑杆(材质可为高纯、细颗粒石墨)上。优选，支撑杆固定在法兰槽4内。石墨板可为石墨圆板(或称石墨圆盘)。当坩埚体为实心结构时，坩埚体上设置有与第一通孔位置一致和尺寸相同的第二通孔13。
在可选的实施方式中，石墨套管可以是2～7根，所述石墨套管直径为40～120mm，石墨套管长度可以是50～800mm。石墨圆板上第一通孔的孔径为50～130mm。法兰的外径为60～140mm。石墨套管或石墨板的材质可以是高纯、中粗或细颗粒的普通石墨等，优选为高纯、细颗粒的石墨。
在本发明中，通过在热壁立式反应炉内放置不同管径的石墨套管，将石墨套管放入炉内恒温区，不同管径石墨套管保持进气口高度一致，最后将基材悬挂放置在不同管径的石墨套管内部，升至高温，炉内通入气体，气体流经石墨套管内部后实现基材表面SiBCN涂层的快速和高通量制备。
将多根不同管径的石墨套管放入至立式反应炉内，石墨套管进气口高度保持一致，将基材悬挂于石墨套管内部。其中，基材包括C/SiC陶瓷基复合材料、SiC/SiC陶瓷基复合材料、石墨材料、SiC纤维预制体、C纤维预制体、石墨纤维预制体、石英纤维、陶瓷片等。所述基体形状可以是片状、块状、条状、棒状、圆环状等多种形状。而且基材在石墨套管直径方向上的截面积占套管直径方向截面积的比例为0.001～0.7，基材不能和石墨套管内壁产生直接接触。
作为一个石墨套管摆放的示例，包括：将2～7根直径为40～120mm，长度为50～800mm的石墨套管放置于石墨圆板上的相应圆形通孔内，石墨套管的法兰直接与石墨圆板保持接触。
作为一个基材摆放的示例包括：用纤维束或者碳绳一端绑住基材，另一端绑定支撑杆，将基材悬挂摆放于套管中心位置，基材不要与管壁接触，如果基材为纤维束(比如T300、T700或者SiC纤维束)，则直接绑定支撑杆，将纤维束悬挂摆放。
炉内抽真空升温。当基体样品装好后，炉内抽真空充气2～3次，先以6～10℃/分钟升温至500℃，再以1～5℃每分钟升温至特定温度(800～950℃)，并保持一定时间(0.5～1小时)，以除去基体表面的胶等。
以氨气(NH3)为氮源，三氯化硼(BCl3)为硼源，氩气(Ar)和氢气(H2)为稀释气体，三氯甲基硅烷(MTS)为碳源和硅源。其中H2、MTS与BCl3混合后输送至炉内反应室，NH3通过单独的不锈钢管路输送至反应室内，在恒定温度和压强条件下完成基材表面SiBCN涂层制备。
与现有技术相比，本发明所制备的SiBCN涂层相对于常规立式反应炉内直接放置基材沉积及其它方法制备的涂层而言具备涂层厚度沉积速率快、涂层表面无残留副产物、单批次沉积涂层厚度范围可变及单批次沉积可实现不同元素含量组分涂层的制备等优点，可以极大的提高涂层制备效率，减少涂层制备周期及原料使用成本等。而且，不同石墨套管内部制备的SiBCN涂层均能够均匀的沉积在基材表面，所制备SiBCN涂层光滑致密，无明显缺陷。所制备SiBCN涂层具备良好的硬度、模量及耐高温抗氧化性能，作为涂层应用于材料表面具备重大应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)将管径分别为75mm、80mm和90mm的石墨套管放入至圆板上相应孔内，圆板上多余孔的位置用石墨板挡住，防止气流通过；
(2)将SiC纤维布裁剪成4mm×6mm大小，一头用碳绳绑住，碳绳另一头绑住支撑架，将样品悬挂于石墨套管中心位置；
(3)在反应室内通入MTS、BCl3、NH3、H2、Ar。先将H2、CH3Cl3Si和BCl3混合后通过第一管路输送至立式反应炉的反应室中，再将NH3通过第二管路输送至反应室中。NH3和BCl3的摩尔比为1:1，BCl3和MTS的摩尔比为2:3，Ar和BCl3的摩尔比为5:2，H2和Ar的摩尔比为2:5。涂层沉积温度为850℃，涂层沉积时间为24小时，沉积压强为1KPa。
实施例2：
(1)将管径分别为75mm、90mm和95mm的石墨套管放入至圆板上相应孔内，圆板上多余孔的位置用石墨板挡住，防止气流通过；
(2)将C/SiC材料预先表面抛光，然后加工成3mm×5mm×6mm大小，一头用碳绳绑住，碳绳另一头绑住支撑架，将样品悬挂于石墨套管中心位置；
(3)在反应室内通入MTS、BCl3、NH3、H2、Ar。先将H2、CH3Cl3Si和BCl3混合后通过第一管路输送至立式反应炉的反应室中，再将NH3通过第二管路输送至反应室中。NH3和BCl3的摩尔比为2:1，BCl3和MTS的摩尔比为3:1，Ar和BCl3的摩尔比为5:4，H2和Ar的摩尔比为4:5。涂层沉积温度为870℃，涂层沉积时间为20小时，沉积压强为1KPa。
实施例3：
(1)将管径分别为75mm、90mm、95mm和100mm的石墨套管放入至圆板上相应孔内，圆板上多余孔的位置用石墨板挡住，防止气流通过；
(2)将石墨条预先表面抛光，然后加工成4mm×12mm×30mm大小，一头用碳绳绑住，碳绳另一头绑住支撑架，将样品悬挂于石墨套管中心位置；
(3)在反应室内通入MTS、BCl3、NH3、H2、Ar。先将H2、CH3Cl3Si和BCl3混合后通过第一管路输送至立式反应炉的反应室中，再将NH3通过第二管路输送至反应室中。NH3和BCl3的摩尔比为1:1.5，BCl3和MTS的摩尔比为1:10，Ar和BCl3的摩尔比为5:4，H2和Ar的摩尔比为2:5。涂层沉积温度为900℃，涂层沉积时间为16小时，沉积压强为0.8KPa。
对比例1
(1)将SiC纤维布裁剪成4mm×6mm大小，直接放置在反应室中；
(2)在反应室内通入MTS、BCl3、NH3、H2、Ar。先将H2、CH3Cl3Si和BCl3混合后通过第一管路输送至立式反应炉的反应室中，再将NH3通过第二管路输送至反应室中。NH3和BCl3的摩尔比为1:1.5，BCl3和MTS的摩尔比为1:10，Ar和BCl3的摩尔比为5:4，H2和Ar的摩尔比为2:5。涂层沉积温度为900℃，涂层沉积时间为16小时，沉积压强为0.8KPa。所得SiBCN涂层的厚度为15μm。

Claims (10)

1.一种高通量制备SiBCN用沉积装置，其特征在于，包括：坩埚体、用于盖住所述坩埚体的含有多个第一通孔的石墨板、以及设置在石墨板第一通孔中的用于放置基体的顶部设置有法兰的石墨套管；所述坩埚体为空心结构；或者，所述坩埚体为实心结构且实心结构内设置有与石墨板中第一通孔对应的第二通孔。
2.根据权利要求1所述的沉积装置，其特征在于，所述坩埚体的截面为圆形或矩形，所述石墨板的形状为圆形或矩形；所述第一通孔或第二通孔的形状为圆形或矩形；所述石墨套管的截面为圆形或矩形。
3.根据权利要求1或2所述的沉积装置，其特征在于，所述石墨套管的截面尺寸＜通孔的孔径尺寸＜法兰的外径尺寸。
4.根据权利要求3所述的沉积装置，其特征在于，所述第一通孔和第二通孔的个数为2～7个，所述第一通孔和第二通孔的孔径尺寸为50～130 mm；所述石墨套管的长度为50～800 mm，截面尺寸为40～120 mm；所述法兰的外径尺寸为60～140 mm。
5.根据权利要求1所述的沉积装置，其特征在于，所述沉积装置还包括用于悬挂基体的支撑杆。
6.根据权利要求5所述的沉积装置，其特征在于，所述石墨套管的法兰设置有法兰槽，用于固定支撑杆。
7.一种基体表面快速高通量制备SiBCN的方法，其特征在于，包括：
（1）将权利要求1-6中任一项所述的沉积装置放置在立式反应炉中，并将多个基体分别放置或悬挂在石墨套管内部；
（2）选用NH3为氮源、BCl3为硼源、H2作为载气、Ar或Ar和H2的混合气为稀释气体、CH3Cl3Si为碳源和硅源；
（3）先将H2、CH3Cl3Si、BCl3、稀释气体混合后通过第一管路输送至立式反应炉的反应室中，再将NH3通过第二管路输送至反应室中，在0.01～2KPa的沉积压强、800～950℃下实现SiBCN的快速高通量制备。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述CH3Cl3Si的纯度为99%以上，所述NH3和BCl3的纯度为99.9%，所述氢气和氩气的纯度均为99.999%；
所述NH3和BCl3的摩尔比为0.2～10，所述BCl3和MTS的摩尔比为0.1～100，所述Ar和BCl3的摩尔比为0.1～300；
优选地，当Ar和H2的混合气为稀释气体，H2和Ar的摩尔比为0.05～50。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述沉积的时间为5～25小时，所得SiBCN涂层的厚度为35μm～200μm。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材选自C/SiC陶瓷基复合材料、SiC/SiC陶瓷基复合材料、石墨材料、SiC纤维预制体、C纤维预制体、石墨纤维预制体、石英纤维、石英片、SiC片、或石墨片。
CN202110323660.3A 2021-03-26 2021-03-26 一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法 Active CN113135758B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110323660.3A CN113135758B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110323660.3A CN113135758B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113135758A true CN113135758A (zh) 2021-07-20
CN113135758B CN113135758B (zh) 2022-05-10

Family

ID=76810648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110323660.3A Active CN113135758B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113135758B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2903095Y (zh) * 2006-04-07 2007-05-23 烟台冶金新材料研究所 制造飞机炭刹车盘的炭管式多料柱大型气相沉积炉
CN103253938A (zh) * 2013-05-15 2013-08-21 西北工业大学 一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法
CN103898475A (zh) * 2014-04-21 2014-07-02 清远先导材料有限公司 一种多腔室石墨沉积装置及化学气相沉积炉
CN104831347A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 西安超码科技有限公司 一种内热式化学气相渗透致密c/c坩埚的工装及方法
CN107058975A (zh) * 2017-01-23 2017-08-18 上海大学 基于参数区域控制的高通量化学气相渗透工艺、应用及装置
EP3772496A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-10 Raytheon Technologies Corporation High temperature fiber and method of making a high temperature fiber

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2903095Y (zh) * 2006-04-07 2007-05-23 烟台冶金新材料研究所 制造飞机炭刹车盘的炭管式多料柱大型气相沉积炉
CN103253938A (zh) * 2013-05-15 2013-08-21 西北工业大学 一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法
CN103898475A (zh) * 2014-04-21 2014-07-02 清远先导材料有限公司 一种多腔室石墨沉积装置及化学气相沉积炉
CN104831347A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 西安超码科技有限公司 一种内热式化学气相渗透致密c/c坩埚的工装及方法
CN107058975A (zh) * 2017-01-23 2017-08-18 上海大学 基于参数区域控制的高通量化学气相渗透工艺、应用及装置
EP3772496A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-10 Raytheon Technologies Corporation High temperature fiber and method of making a high temperature fiber

Also Published As

Publication number Publication date
CN113135758B (zh) 2022-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11472747B2 (en) Assembly for chemical vapor infiltration of a fiber preform and method of infiltrating a fiber preform
RU2009101926A (ru) Система покрытия хпо, включающая материалы, содержащие оксид алюминия и/или титан, и способ ее получения
JP5026794B2 (ja) 化学蒸着によって形成される自立型炭化ケイ素製品及びそれらを製造するための方法
US10731252B2 (en) Apparatus and method for coating specimens
CN103253938A (zh) 一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法
US5300322A (en) Molybdenum enhanced low-temperature deposition of crystalline silicon nitride
KR102178936B1 (ko) 식각 특성이 향상된 화학기상증착 실리콘 카바이드 벌크
Brennan Interfacial studies of chemical-vapor-infiltrated ceramic matrix composites
CN110372408A (zh) 一种陶瓷纤维增韧cvd碳化硅复合材料及其制备方法和应用
CN112851387A (zh) 一种在炭炭复合材料表面制备碳化硅涂层的方法
CN113135758B (zh) 一种高通量制备SiBCN用沉积装置及高通量制备SiBCN的方法
CN102421937A (zh) 涂布有SiC的物体和制造涂布有SiC的物体的方法
JP3769739B2 (ja) 多孔質セラミックス膜及びその製造方法
CN104611916A (zh) 外表沉积SiBCN涂层的碳纤维及其制备方法
Qiang et al. Oxidation resistance of SiC nanowires reinforced SiC coating prepared by a CVD process on SiC‐coated C/C composites
CN113173791A (zh) 一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用
Naslain et al. Processing of ceramic matrix composites by pulsed-CVI and related techniques
CN104609892A (zh) 外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维及其制备方法
KR100522041B1 (ko) 비표면적이 큰 다공성 재료의 제조방법
JPH02267284A (ja) 気相合成法による多結晶質ダイヤモンド系物体およびその製法
JPH06184750A (ja) 複合体およびその製法
Bae et al. Effects of Temperature and Reagent Concentration on the Morphology of Chemically Vapor Deposited β‐Ta2O5
Regiani et al. Silicon carbide coating of mullite substrates by the CVD technique
CN108892539A (zh) 一种具有SiC涂层的石墨材料及其制备方法
CN115677355B (zh) 一种纤维表面Si3N4纳米网络复合界面相层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231011

Address after: 200941 Building 3, No. 175, Lane 888, Yuexin South Road, Baoshan District, Shanghai

Patentee after: Shanghai Ruihuasheng New Materials Co.,Ltd.

Address before: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District

Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TR01 Transfer of patent right