CN113131001B - 一种结构可调的溶剂化离子液体电解液及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents

一种结构可调的溶剂化离子液体电解液及其制备方法、锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种结构可调的溶剂化离子液体电解液及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池，属于锂硫电池技术领域。本发明的结构可调的溶剂化离子液体电解液，由溶剂和如下重量份数的原料制成：10‑35份的配合剂、30‑65份的锂盐；所述配合剂为聚乙二醇二甲醚、冠醚、聚乙二醇单甲醚中的至少一种；锂盐为LiTFSI、LiTF、LiBr中的至少一种。本发明的结构可调的溶剂化离子液体电解液利用离子液体的独特结构及其与高DN(高古特曼给体数)溶剂之间特殊的配位竞争作用，设计结构可调的溶剂化离子液体电解液(SILE)，调控Li2S电化学沉积过程，促使生成三维结构的Li2S，抑制电极钝化，提高浆体电极硫利用率。

Description

一种结构可调的溶剂化离子液体电解液及其制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种结构可调的溶剂化离子液体电解液及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
能源在人类社会中的地位不言而喻，在化石能源过度消耗引发的能源问题和环境问题日益突出的情况下，发展新型可再生能源意义重大。储能技术在能源结构调整中起着重要的桥梁作用，而液流电池储能技术具有易于规模放大、操作维护方便、长期运行成本低等诸多优点，是与可再生能源发电相配套的理想储能系统，是推动主体能源由化石能源向可再生能源更替的关键技术。而现有的液流电池比能量低，为了大规模应用风能和太阳等可再生能源，亟待开发新型高比能液流电池。
锂-硫液流电池作为一种新型液流电池，在重量和体积比能量上都具有突出的优势。锂-硫液流电池在能量密度、成本、环保等方面都具有突出的优势，在大规模储能领域将有广阔的应用前景。锂-硫液流电池采用液态或半固态硫电极，在一定程度上缓解了固态硫电极存在的一些问题(如电极变形)，且易于规模化，是发展锂-硫电池体系的一个新途径。然而，高硫负载量的浆体电极普遍存在硫利用率低的问题，导致锂-硫液流电池能量密度大幅下降。硫化锂在循环过程中发生不可控沉积，形成钝化层，是硫浆体电极硫利用率低的主要原因。
在不同电解液中，硫的电化学反应过程及放电产物Li2S的电化学性能有很大区别，但是，电解液溶剂的DN(高古特曼给体数)、极性、粘度、电解液中LPS的浓度等对Li2S的沉积过程及结构都有很大影响，如何开发一种能够对Li2S的沉积过程进行调控进而提高硫的利用率、提高硫浆电极的比能量的电解液，是锂-硫液流电池研发过程亟待突破的一个问题。
发明内容
本发明提供一种结构可调的溶剂化离子液体电解液及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池，以提高锂硫电池的比能量。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种结构可调的溶剂化离子液体电解液，由溶剂和如下重量份数的原料制成：10-35份的配合剂、30-65份的锂盐；
所述配合剂为聚乙二醇二甲醚、冠醚、聚乙二醇单甲醚中的至少一种；
锂盐为LiTFSI、LiTF、LiBr中的至少一种。
优选的，配合剂与锂盐中锂离子的摩尔比为0.3-1.5:1，进一步优选的，为1:1。
所述溶剂为DMF、DMSO、DMA中的至少一种。
锂盐在电解液中的物质的量浓度为0.4-1.6mol/L。
聚乙二醇二甲醚为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。优选的，聚乙二醇二甲醚由三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以摩尔比1:1组成。
一种上述的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法，包括如下步骤：
1)将配合剂、锂盐混合均匀，得到结构为[Li(Gn)][X]的离子液体SILs；
2)向步骤1)得到的离子液体中加入溶剂，混合均匀，即得。
步骤1)中将配合剂与锂盐混合均匀是在35-45℃下搅拌5-10min。
步骤2)中加入溶剂后是在0-15℃下搅拌10-15min。
一种锂硫电池正极，由质量比为100:10-80的离子液体电解液与硫碳复合材料制成，所述离子液体电解液为上述的结构可调的溶剂化离子液体电解液。
优选的，硫碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
i)将科琴黑、聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯、硫源、盐酸、还原剂混合反应3-15h，得到前驱体；
所述科琴黑、聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯、硫源的质量比为0.5-3:0.1-2:1-5:80-94；
所述硫源为硫、硫代硫酸钠中的任意一种；
所述还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠中的任意一种；
ii)将步骤i)得到的前驱体在惰性气氛中，于150-160℃保温8-10h，即得。
步骤i)中科琴黑、聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯、硫源、盐酸、还原剂混合均匀是先将科琴黑与聚乙烯吡咯烷酮在水中混合均匀，得到预混溶液；然后将预混溶液与硫源、氧化石墨烯、浓盐酸混合，在70-80℃下反应2-3h，得到预还原混合液；将得到的预还原混合液与还原剂混合均匀，在pH10-11的条件下反应1-4h，然后调节pH为2-3，继续反应1-4h，固液分离，固体干燥，得到前驱体。
将科琴黑与聚乙烯吡咯烷酮在水中混合均匀是将科琴黑与浓度为1g/L的PVP水溶液混合均匀。
将预混溶液与硫代硫酸钠、氧化石墨烯、浓盐酸混合是将硫代硫酸钠加入预混溶液中，然后加入氧化石墨烯，升温至70-80℃，再加入浓盐酸，反应2-3h。
每100mLPVP水溶液对应使用5mL的还原剂。
将预还原混合液与还原剂混合均匀后，用氨水调节pH为10-11。在pH为10-11的条件下反应1-4h后，用盐酸调节pH为2-3。
优选的，继续反应1-3h。
一种锂硫电池，包括正极、负极，所述正极为上述的锂硫电池正极。
有益效果：
本发明的结构可调的溶剂化离子液体电解液利用SIL的独特结构及其与高DN溶剂之间特殊的配位竞争作用，设计结构可调的溶剂化离子液体电解液(SILE)，调控Li2S电化学沉积过程，促使生成三维结构的Li2S，抑制电极钝化，提高浆体电极硫利用率。
附图说明
图1为本发明的结构可调的溶剂化离子液体电解液的形成机理示意图(a为SILE结构，b为SILE在硫电化学反应过程中结构变化示意)；
图2为本发明的实施例5和实施例6中的结构可调的溶剂化离子液体电解液的DSG曲线；
图3为本发明的实施例5和实施例6中的锂硫电池的充放电曲线；
图4为本发明的实施例5和实施例6中的锂硫电池的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
Li2S电化学沉积过程及结构与电解液有直接联系，生成三维结构的Li2S，主要从三个方面调控电解液：(1)充放电中间产物LPS的浓度及状态，即电解液溶剂的DN；(2)Li2S溶解性，即电解液溶剂的介电常数(极性)；(ⅲ)Li+传输速度，即电解液粘度。
如图1所示，二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等具有较高的DN、介电常数和硫化物溶解度，对生成三维结构Li2S有利，然而此类溶剂与锂会发生严重的副反应。SIL中同时存在醚氧键与Li+相互作用以及阴阳离子相互作用，形成[Li(Gn)][X]结构，当SIL与高DN溶剂混合时，Gn与溶剂分子发生配位竞争作用，形成[Li(solvent)]+或[Li(Gn)(solvent)]+结构离子，部分Gn解离成自由溶剂分子，通过SIL与高DN溶剂的合理搭配及比例调节，可以实现对电解液极性和粘度的调控，同时阻止极性溶剂与锂直接接触，抑制副反应。由于LPS溶解在电解液中并与极性溶剂产生相互作用，电解液结构会随着充放电进程而改变，电解液结构变化将调控LPS与Li2S之间的转化。
冠醚为15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7中的任意一种。优选的，冠醚优选为18-冠醚-6或21-冠醚-7。聚乙二醇单甲醚的分子量为350、550、750中的任意一种。本发明的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备原料中，配合剂还可以由四乙二醇二甲醚与冠醚以质量比8-9:2-3组成。
优选的，溶剂由DMF与DMSO按照质量比5-8:1组成。
实施例1
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液由200mL溶剂和如下重量份数的原料制成：20g配合剂、55g锂盐；溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺，C3H7NO，分子量为73.1)，配合剂为二乙二醇二甲醚(C6H14O3，分子量为134.2)，锂盐为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，C2F6LiNO4S2，分子量287.1)。
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法包括如下步骤：
1)将配合剂加入三口烧瓶中，然后加入锂盐，氩气气氛保护下，在35℃搅拌10min，得到离子液体；
2)向步骤1)制得离子液体的三口烧瓶中加入溶剂，然后继续搅拌10min，静置30min，即得结构可调的溶剂化离子液体电解液。
本实施例的锂硫电池正极由上述结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料混合而成。结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料的质量比为100:20。硫碳复合材料由硫单质与科琴黑以质量比55:45混合球磨8h得到。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极，正极为上述锂硫正极，负极为锂片。
实施例2
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液由200mL溶剂和如下重量份数的原料制成：20g配合剂、60g锂盐；溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺，C3H7NO，分子量为73.1)，配合剂为二乙二醇二甲醚(C6H14O3，分子量为134.2)，锂盐为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，C2F6LiNO4S2，分子量287.1)。
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法包括如下步骤：
1)将配合剂加入三口烧瓶中，然后加入锂盐，氩气气氛保护下，在40℃搅拌8min，得到离子液体；
2)向步骤1)制得离子液体的三口烧瓶中加入溶剂，然后继续搅拌12min，静置30min，即得结构可调的溶剂化离子液体电解液。
本实施例的锂硫电池正极由上述结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料混合而成。结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料的质量比为100:30。硫碳复合材料由硫单质与科琴黑以质量比55:45混合球磨8h得到。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极，正极为上述锂硫正极，负极为锂片。
实施例3
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液由200mL溶剂和如下重量份数的原料制成：20g配合剂、65g锂盐；溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺，C3H7NO，分子量为73.1)，配合剂为二乙二醇二甲醚(C6H14O3，分子量为134.2)，锂盐为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，C2F6LiNO4S2，分子量287.1)。
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法包括如下步骤：
1)将配合剂加入三口烧瓶中，然后加入锂盐，氩气气氛保护下，在45℃搅拌5min，得到离子液体；
2)向步骤1)制得离子液体的三口烧瓶中加入溶剂，然后继续搅拌15min，静置30min，即得结构可调的溶剂化离子液体电解液。
本实施例的锂硫电池正极由上述结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料混合而成。结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料的质量比为100:40。硫碳复合材料由硫单质与科琴黑以质量比55:45混合球磨8h得到。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极，正极为上述锂硫正极，负极为锂片。
实施例4
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液由200mL溶剂和如下重量份数的原料制成：12g配合剂、35g锂盐；溶剂由DMF与DMSO按照质量比5:1混合组成，配合剂为三乙二醇二甲醚(C8H148O4，分子量为178.2)，锂盐为LiTF(三氟甲基磺酸锂，CF3SO3Li，分子量156.0)。
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法包括如下步骤：
1)将配合剂加入三口烧瓶中，然后加入锂盐，氩气气氛保护下，在38℃搅拌7min，得到离子液体；
2)向步骤1)制得离子液体的三口烧瓶中加入溶剂，然后降温至1℃继续搅拌12min，然后静置30min，即得结构可调的溶剂化离子液体电解液。
本实施例的锂硫电池正极由上述结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料混合而成。结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料的质量比为100:50。硫碳复合材料由硫单质与科琴黑以质量比75:25混合球磨8h后，在158℃、氮气气氛下保温10h得到。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极，正极为上述锂硫正极，负极为锂片。
实施例5
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液由200mL溶剂和如下重量份数的原料制成：18g配合剂、30g锂盐；溶剂由二甲基乙酰胺(DMA)与DMSO按照质量比5:1混合组成，配合剂为四乙二醇二甲醚(C8H148O4，分子量为222.3)，锂盐为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，C2F6LiNO4S2，分子量287.1)。
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法包括如下步骤：
1)将配合剂加入三口烧瓶中，然后加入锂盐，氩气气氛保护下，在38℃搅拌7min，得到离子液体；
2)向步骤1)制得离子液体的三口烧瓶中加入溶剂，然后降温至10℃继续搅拌12min，然后静置30min，即得结构可调的溶剂化离子液体电解液。
本实施例的锂硫电池正极由上述结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料混合而成。结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料的质量比为100:60。硫碳复合材料由硫单质与科琴黑以质量比75:25混合球磨8h后，在155℃、氮气气氛下保温10h，然后再在300℃、氮气气氛下保温2h得到。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极，正极为上述锂硫正极，负极为锂片。
实施例6
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液由150mL溶剂和如下重量份数的原料制成：15g配合剂、50g锂盐；溶剂由二甲基乙酰胺(DMA)与DMSO按照质量比5:1混合组成，配合剂由三乙二醇二甲醚(C8H148O4，分子量为178.2)与四乙二醇二甲醚(C8H148O4，分子量为222.3)以摩尔比1:1组成，锂盐为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，C2F6LiNO4S2，分子量287.1)。
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法同实施例5。
本实施例的锂硫电池正极及锂硫电池采用上述结构可调的溶剂化离子液体电解液，其他的同实施例5。
实施例7
本实施例的结构可调的溶剂化离子液体电解液由150mL溶剂和如下重量份数的原料制成：13g配合剂、45g锂盐；溶剂由二甲基乙酰胺(DMA)与DMSO按照质量比5:1混合组成，配合剂由三乙二醇二甲醚(C8H148O4，分子量为178.2)与21-冠醚-7以质量比8:3组成，锂盐为LiBr(分子量86.9)。
本实施例的锂硫电池正极由上述结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料混合而成。结构可调的溶剂化离子液体电解液与硫碳复合材料的质量比为100:70。
硫碳复合层材料由包括如下步骤的方法制得：
1)将0.05gKB加入100mL浓度为1g/L的PVP水溶液中搅拌3h使其混合均匀，然后向混合后的体系中加入3.1g的Na2S2O3·5H2O，然后在室温条件下快速搅拌8h，在搅拌过程中向体系中缓慢加入2.55g质量分数为36％的盐酸，然后升温至70℃，向体系中加入0.05g的氧化石墨烯(GO)，氧化石墨烯添加完成后，再向体系中加入5mL的水合肼，然后质量分数为28％的氨水调节pH至10-11，然后搅拌4h，然后用盐酸调节混合液的pH为2，然后再将混合液持续搅拌4h。
2)固液分离，产物用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中于55℃干燥12h，然后将烘干后的材料置于密闭容器中，在氩气气氛下，于155℃加热8h，即得S-KB-G@P复合材料。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极，正极为上述锂硫正极，负极为锂片。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于，硫碳复合层材料由包括如下步骤的方法制得：
1)将0.1gKB加入100mL浓度为1g/L的PVP水溶液中搅拌3h使其混合均匀，然后向混合后的体系中加入3.1g的Na2S2O3·5H2O，然后在室温条件下快速搅拌7h，在搅拌过程中向体系中缓慢加入2.55g质量分数为36％的盐酸，然后升温至80℃，向体系中加入0.05g的氧化石墨烯(GO)，氧化石墨烯添加完成后，再向体系中加入5mL的水合肼，然后质量分数为28％的氨水调节pH至10-11，然后搅拌4h，然后用盐酸调节混合液的pH为2，然后再将混合液持续搅拌4h。
2)固液分离，产物用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中于55℃干燥12h，然后将烘干后的材料置于密闭容器中，在氩气气氛下，于160℃加热10h，即得S-KB-G@P复合材料。
其他的均与实施例7中的相同。
试验例
(1)取实施例1-8中的结构可调的溶剂化离子液体电解液，测试电解液中锂盐的浓度，测试结果如下表所示。
表1实施例1-7的电解液性能测试结果
电解液中锂盐的浓度(mol/L)
实施例1 0.81-0.83
实施例2 0.88-0.91
实施例3 0.96-1.01
实施例4 1.02-1.05
实施例5 1.52-1.6
实施例6 0.90-0.85
实施例7 0.89-0.92
(2)取实施例5和6中的电解液进行DSC测试，结果如图2所示。
(3)取实施例5和6中的锂硫电池进行充放电及循环测试，结果如图3和图4所示。
由上表并结合附图2-4可以看出，本申请制得的结构可调的溶剂化离子液体电解液在适当的浓度下，具有良好的循环性能，并且能够在与硫碳复合材料配合时，使硫碳复合材料发挥出更高的比容量。

Claims (6)

1.一种结构可调的溶剂化离子液体电解液，其特征在于，由溶剂和如下重量份数的原料制成：10-35份的配合剂、30-65份的锂盐；
锂盐为LiTFSI、LiTF、LiBr中的至少一种；
配合剂由四乙二醇二甲醚与冠醚以质量比8-9:2-3组成；
冠醚为15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7中的任意一种；
锂盐在电解液中的物质的量浓度为0.4-1.6mol/L；
所述配合剂与锂盐中锂离子的摩尔比为0.3-1.5:1；
所述溶剂为DMF、DMSO、DMA中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将配合剂、锂盐混合均匀，得到结构为[Li(Gn)][X]的离子液体SILs；
2)向步骤1)得到的离子液体中加入溶剂，混合均匀，即得。
3.根据权利要求2所述的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法，其特征在于，步骤1)中将配合剂与锂盐混合均匀是在35-45℃下搅拌5-10min。
4.根据权利要求2所述的结构可调的溶剂化离子液体电解液的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入溶剂后是在0-15℃下搅拌10-15min。
5.一种锂硫电池正极，其特征在于，由质量比为100:10-80的离子液体电解液与硫碳复合材料制成，所述离子液体电解液为如权利要求1所述的结构可调的溶剂化离子液体电解液。
6.一种锂硫电池，包括正极、负极，其特征在于，所述正极为如权利要求5所述的锂硫电池正极。
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