CN113125536A - 一种用于检测苯胺的电化学传感器电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种用于检测苯胺的电化学传感器电极材料的制备方法属于电化学传感器的技术领域，具体步骤为：以P型掺杂单晶硅片为衬底，通过手动研磨法或超声震荡法，利用微米金刚石粉对硅片表面进行处理，并利用酒精清洗，然后利用微波等离子体化学气相沉积方法沉积硼、氮共掺杂金刚石薄膜，得到用于检测苯胺的电化学传感器电极材料。本申请制备的电极材料具有良好的电化学性能，以其为工作电极对苯胺进行电化学检测，实现了极高的检测灵敏度，同时检测范围大，重复性好。

Description

一种用于检测苯胺的电化学传感器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器的技术领域，涉及一种可以检测苯胺的硼、氮共掺杂导电金刚石传感器电极及其制备方法。
背景技术
苯胺是一种重要工业原料，广泛应用于印染、染料、橡胶、制药、炸药及农药等工业，它可经皮肤、呼吸道及消化道吸收进入肌体对动物中枢神经系统造成损害，属高毒，大鼠吸入4小时的最小致死浓度为250ppm。在《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中规定了苯胺标准限值为100μg/L。目前检测水中苯胺的方法主要有分光光度法、液相色谱法/质谱联用、气相色谱法/质谱联用等。分光光度法灵敏度不高，不能广泛应用。采用液相色谱仪和气相色谱仪检测苯胺操作繁琐，样品用量大，回收率偏低。在食品医药、环境等领域内广泛应用超高效液相质谱联用法进行分析检测，但使用该方法检测苯胺，运行成本较高，且仪器实验室普及率较低，不能大规模应用。目前主要采用气相色谱法进行测定，但方法单一，检出限较高。因此，寻找一种检测方便且灵敏的测试方法或传感器，应用于检测苯胺的残留含量，是一项重要的工作。
近年来，电化学检测技术逐渐进入人们视野，该技术具有成本低、操作方便、灵敏度高、响应性高等优势。对于电化学检测苯胺，选择合适的传感器电极材料尤为重要。在检测过程中,常规电极材料如玻璃碳和Pt贵金属电极表面会发生聚合反应，反应形成物在表面发生不可逆的吸附，使检测效率和敏感度降低。硼掺杂金刚石具有电化学稳定性良好、电化学窗口宽、背景电流低等优异性能，同时还具有良好的表面自清洁能力，是一种有前景的电化学传感器材料。2007年，Tanta Spataru等人以硼掺杂金刚石为电极制备了电化学传感器，利用阴极溶出法实现了对苯胺在1-140微摩范围的线性检测。硼氮共掺杂金刚石也具有良好的导电性，其中两种掺杂原子耦合和协同效应复杂，对金刚石膜电化学性能的影响仍处于研究阶段。目前，尚未有研究人员将硼氮共掺杂金刚石膜应用于电化学检测苯胺。本专利利用微波等离子化学气相沉积方法，通过优化硼、氮共掺杂工艺，生长了硼、氮共掺杂金刚石膜，制备了金刚石膜电极，并应用于电化学检测苯胺，获得了更优异的传感器性能，具有极高的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，通过功能材料的选择和设计，提供一种硼、氮共掺杂导电金刚石传感器电极及其制备方法，用于获得一种灵敏度高、检测范围宽、成本低的新型苯胺传感器。
本发明以硼、氮共掺杂技术制备金刚石薄膜，并用于制作电化学传感器的工作电极，相比于硼掺杂金刚石膜及其他电极材料，该电极表现出更优异的电化学性能。以硼氮共掺杂金刚石膜为工作电极的传感器，具有更强的传输能力及更高的测试灵敏度，表现出更优秀的检测能力。
本发明中硼氮共掺杂金刚石膜传感器工作电极制备的具体技术方案如下。
一种用于检测苯胺的电化学传感器电极材料的制备方法，有以下步骤：
1)衬底处理：以P型掺杂单晶硅片为衬底，通过手动研磨法或超声震荡法，利用微米金刚石粉对硅片表面进行处理，以增强金刚石在衬底表面的成核密度，处理后，将硅片利用酒精冲洗干净，去除表面残留粉末；所述的手动研磨法的步骤是将金刚石微米粉置于硅片表面，利用硬质合金块压住粉末，并手动进行研磨，直至硅片表面出现均匀细密划痕；所述的超声震荡法的步骤是将金刚石微米粉分散在丙酮溶剂中，再将硅片置于所得到的丙酮分散液中超声震荡30～120分钟。
本发明中处理硅片衬底所使用金刚石粉粒径优选0.5～1微米。
2)掺杂金刚石膜生长：将步骤1)处理后的单晶硅片按需求进行切割，利用微波等离子体化学气相沉积方法沉积硼、氮共掺杂金刚石薄膜，得到用于检测苯胺的电化学传感器电极材料；沉积过程中衬底温度为850～900℃，气体压强为7～10kPa，沉积时间5～8小时；沉积所用气体为体积比1～3:100的氢气和甲烷，掺杂所用氮源为高纯氮气或氢气稀释的氮气，生长气氛中氮气与甲烷含量比为1:1；掺杂所用硼源为硼酸三甲酯，利用氢气作为载气将硼源引入到沉积气氛中，通过控制载气流量实现对气氛中硼源含量的控制，生长过程中，载气流量与氮气流量比为1:1。
为确保生长气氛中硼源含量的稳定控制，优选将硼酸三甲酯液体温度控制在25℃，氢气载气的压强维持在0.1MPa。
有益效果：
本申请制备的硼、氮共掺杂金刚石膜电极材料具有良好的电化学性能，以其为工作电极对苯胺进行电化学检测，实现了极高的检测灵敏度，同时检测范围大，重复性好。所得传感器在5.0×10-7～5.0×10-4mol L-1浓度范围内有良好的线性关系，检测限达到了2.9×10-7mol L-1检测水平，重复检测效果稳定。此检测水平高于硼掺杂金刚石等多数已有的传感器电极材料。
本发明中所述的硼、氮共掺杂金刚石薄膜用于苯胺的检测尚属首次，且制备过程简便、易操作、成本较低。
附图说明：
图1为实施例1制备的硼、氮共掺杂金刚石薄膜的扫描电子显微镜图像。
图2为实施例2制备的硼掺杂金刚石薄膜的扫描电子显微镜图像。
图3为以实施例1及实施例2制备金刚石膜制作的电化学电极的伏安曲线对比。
图4为使用实施例1制备的金刚石膜作为电极进行差分脉冲伏安法测试不同浓度苯胺溶液获得的峰值电流与苯胺的浓度对应关系图。
图5为图4中电流与浓度的自然对数关系图。
图6为使用实施例1制备的共掺杂金刚石膜进行的稳定性测试的峰值电流变化柱状图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：硼、氮共掺杂金刚石薄膜沉积
利用粒径500微米的金刚石粉将p型掺杂(100)单晶硅片研磨15分钟，然后将其置于微波等离子体化学气相沉积设备腔室内，进行硼、氮共掺杂金刚石薄膜沉积。沉积过程中微波功率为1kW；气体流量为氢气200sccm，甲烷6sccm，硼酸三甲酯2sccm，氮气2sccm；气体压强8kPa，衬底温度900℃，生长时间6小时。扫描电子显微镜测试表明，生长得到的硼、氮共掺杂金刚石薄膜晶粒结构紧密、完整，晶粒尺寸约1～2微米(见图1)。记为样品1。样品具有良好导电性能，满足电化学电极应用需求。
实施例2：硼掺杂金刚石薄膜生长
利用粒径500微米的金刚石粉将p型掺杂(100)单晶硅片研磨15分钟，然后将其置于微波等离子体化学气相沉积设备腔室内，进行硼掺杂金刚石薄膜沉积。沉积气体流量为氢气200sccm，甲烷6sccm，硼酸三甲酯2sccm。生长压强8kPa，衬底温度900℃，生长时间6小时。扫描电子显微镜测试表明，生长得到的硼掺杂金刚石薄膜晶粒结构紧密、完整，晶粒尺寸约2～3微米(见图2)。记为样品2。样品具有良好的导电性，满足电化学电极应用需求。
实施例3：硼掺杂及硼氮共掺杂金刚石膜电化学性能对比
分别利用实施例1以及实施例2中制备的掺杂金刚石膜制作电化学电极，并在0.5M硫酸溶液中对电极进行线性扫描伏安曲线测试。从测试结果(图3)可以看出，硼氮共掺杂金刚石电极电势窗口与硼掺杂金刚石电极几乎一样宽，但是其反应电流比后者大得多。大的反应电流使得硼氮共掺杂金刚石电极比硼掺杂金刚石电极具有更高的测试灵敏度，因此可以获得更加优异的传感器性能。
实施例4：硼氮共掺杂金刚石膜电极苯胺传感器的性能测试利用实施例1中制备的硼氮共掺杂金刚石膜制作电化学电极，并将其应用于检测苯胺，检测方法为差分常规脉冲伏安法。利用该硼、氮共掺杂金刚石电极对一系列浓度的苯胺进行了测试，测试过程中，不同浓度的苯胺在电极表面发生反应，并产生不同的阴极峰电流值，所得结果如图4所示。进一步分析表明，传感器上产生的阴极峰值电流值随着苯胺浓度的增加而呈指数增加，阴极峰值电流的自然对数与苯胺浓度的自然对数呈线性关系(见图5)，线性范围为5.0×10-7～5.0×10-4mol L-1。进一步通过三倍信噪比可以计算出该传感器的检测极限为2.9×10-7molL-1。与已有研究对比可知，在利用电化学方法检测苯胺浓度时，硼氮共掺杂金刚石膜的线性范围及检测极限均优于包括硼掺杂金刚石膜及其他多数电极材料。
实施例5：硼氮共掺杂金刚石膜检测苯胺的稳定性测试
利用实施例4中的硼、氮共掺杂金刚石电极传感器进行了为期一周的稳定性测试，用于测试的苯胺浓度为1.0×10-5mol L-1，定义第一日测得的阴极峰电流值为100％，其后每日峰电流值相较于第一日峰电流值折算为对应的百分比，测试结果表明，相对于第一天，阴极峰电流值相应变化在-2.1％～1.4％的范围内(见图6)，这表明该传感器具有良好的稳定性。

Claims (3)

1.一种用于检测苯胺的电化学传感器电极材料的制备方法，有以下步骤：
1)衬底处理：以P型掺杂单晶硅片为衬底，通过手动研磨法或超声震荡法，利用微米金刚石粉对硅片表面进行处理，以增强金刚石在衬底表面的成核密度，处理后，将硅片利用酒精冲洗干净，去除表面残留粉末；所述的手动研磨法的步骤是将金刚石微米粉置于硅片表面，利用硬质合金块压住粉末，并手动进行研磨，直至硅片表面出现均匀细密划痕；所述的超声震荡法的步骤是将金刚石微米粉分散在丙酮溶剂中，再将硅片置于所得到的丙酮分散液中超声震荡30～120分钟；
2)掺杂金刚石膜生长：将步骤1)处理后的单晶硅片按需求进行切割，利用微波等离子体化学气相沉积方法沉积硼、氮共掺杂金刚石薄膜，得到用于检测苯胺的电化学传感器电极材料；沉积过程中衬底温度为850～900℃，气体压强为7～10kPa，沉积时间5～8小时；沉积所用气体为体积比1～3:100的氢气和甲烷，掺杂所用氮源为高纯氮气或氢气稀释的氮气，生长气氛中氮气与甲烷含量比为1:1；掺杂所用硼源为硼酸三甲酯，利用氢气作为载气将硼源引入到沉积气氛中，通过控制载气流量实现对气氛中硼源含量的控制，生长过程中，载气流量与氮气流量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测苯胺的电化学传感器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中处理硅片衬底所使用金刚石粉粒径为0.5～1微米。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测苯胺的电化学传感器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述的硼酸三甲酯的温度控制在25℃，氢气载气的压强维持在0.1MPa。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016008334A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 国立大学法人 大分大学 導電性ダイヤモンド電極の製造方法
CN105688971A (zh) * 2016-02-29 2016-06-22 大连理工大学 一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原co2催化剂、制备方法及其应用
CN108362751A (zh) * 2018-01-23 2018-08-03 武汉工程大学 基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物传感器的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016008334A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 国立大学法人 大分大学 導電性ダイヤモンド電極の製造方法
CN105688971A (zh) * 2016-02-29 2016-06-22 大连理工大学 一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原co2催化剂、制备方法及其应用
CN108362751A (zh) * 2018-01-23 2018-08-03 武汉工程大学 基于硼掺杂金刚石微电极的电化学丙氨酸生物传感器的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TANTA SPATARU, NICOLAE SPATARU, AKIRA FUJISHIMA: "Detection of aniline at boron-doped diamond electrodes with cathodic stripping voltammetry", 《TALANTA》 *
TIANXIAO GUO等: "Electrochemistry of nitrogen and boron Bi-element incorporated diamondfilms", 《CARBON》 *
卢东: "硼和氮掺杂CVD金刚石膜的生长及特性研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）》 *

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