CN113122874B - 硫化镉催化剂在催化二氧化碳电还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳电还原中的应用，所述硫化镉催化剂为立方相硫化镉或者混合相硫化镉，所述立方相硫化镉通过水热法制备得到；所述混合相硫化镉是通过水热法制备得到立方相的硫化镉，然后加热使部分立方相硫化镉转化为六方相硫化镉；所述加热的温度为200～450℃。本发明得到的立方相的硫化镉能催化二氧化碳电还原为甲酸盐，在‑1.2V vs RHE时其法拉第效率接近40％。本发明在不同温度下通过立方相硫化镉得到混合相和纯六方相的硫化镉。混合相硫化镉具有非常好的二氧化碳电催化性能，在‑1.5～‑0.8V vs RHE的电压下一氧化碳法拉第效率都维持在90％以上。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳资源利用领域，尤其涉及一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳电还原中的应用。
背景技术
近年来，化石燃料的大量消耗造成二氧化碳(CO2)的过量排放，加速了全球气候变暖，从而导致了海平面的上升和一系列极端天气等全球环境问题。所以将二氧化碳转化为有价值的碳产品提供了一种环保方法来应对这些挑战。而现有的二氧化碳转化技术中，电化学二氧化碳还原技术具有反应条件温和、反应易于控制和易于模块化等优点，是目前该领域研究的热门技术，在所有二氧化碳电还原的产物中，如一氧化碳(CO)，甲烷(CH4)，乙烯(C2H4)，甲酸盐(HCOO-)，乙酸盐(CH3COO-)，乙醇(CH3CH2OH)和正丙醇(CH3CH2CH2OH)中，一氧化碳具有选择性高，易与电解液分离的优点，同时也可作为化学原料直接参与工业合成。尽管在开发用于将二氧化碳电化学还原为一氧化碳的催化剂方面取得了一系列突破，但在现实操作中，大规模工业应用仍然面临许多挑战，例如催化剂成本过高，产品选择性和长期稳定性不佳等问题。
硫化镉电催化剂是一种贵金属电催化剂的替代品，其具有低成本的特点，同时也能高效催化二氧化碳的电还原反应。对于二氧化碳电还原反应，稳定的六方相硫化镉应用较为广泛，但催化产物基本只有一氧化碳，且法拉第效率需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳电还原中的应用，本发明中的立方相硫化镉能够将二氧化碳转化为甲酸盐，混合相硫化镉具有更高的二氧化碳电催化性能。
本发明提供一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳电还原中的应用，
所述硫化镉催化剂为立方相硫化镉或者混合相硫化镉，所述立方相硫化镉通过水热法制备得到；
所述混合相硫化镉先通过水热法制备得到立方相的硫化镉，然后加热使部分立方相硫化镉转化为六方相硫化镉；
所述加热的温度为200～450℃。
优选的，所述水热法制备立方相硫化镉步骤如下：
将氯化镉和硫化钠在水溶混合，在100～150℃下反应5～10小时，将反应产物固液分离，得到立方相的硫化镉。
优选的，所述氯化镉和硫化钠的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
优选的，所述加热的时间为5～8小时。
优选的，所述加热之前，将立方相硫化镉研磨成粒径为10～30nm的粉末。
优选的，所述立方相硫化镉作为催化剂催化二氧化碳电还原为甲酸盐。
优选的，所述混合相硫化镉作为催化剂催化二氧化碳电还原为一氧化碳和/或甲酸盐。
优选的，所述硫化镉催化剂在二氧化碳电还原反应中的用量为1.2～2.0mg·cm-2。
优选的，所述二氧化碳电还原的电流密度为50～300mA·cm-2。
本发明提供了一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳的电还原中的应用，所述硫化镉催化剂为立方相硫化镉或者混合相硫化镉，所述立方相硫化镉通过水热法制备得到；所述混合相硫化镉是通过水热法制备得到立方相的硫化镉，然后加热使部分立方相硫化镉转化为六方相硫化镉；所述加热的温度为200～450℃。本发明通过水热合成法完成了亚稳定立方相硫化镉的宏量制备，得到的立方相的硫化镉能催化二氧化碳电还原为甲酸盐，这是此前未见报道的，在-1.2V vs RHE时其法拉第效率接近40％。本发明通过温度控制的方法实现了硫化镉的相控制，在不同温度下通过立方相硫化镉得到混合相和纯六方相的硫化镉。混合相硫化镉具有非常好的二氧化碳电催化性能，在-1.5～-0.8V vs RHE的电压下一氧化碳法拉第效率都维持在90％以上，-1.3V vs RHE时可以达到96.4％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的立法相硫化镉催化剂透射电镜照片；
图2为本发明实施例2所制备的混合相硫化镉(400℃)纳米颗粒催化剂透射电镜照片；
图3为本发明实施例3所制备的纯六方相硫化镉(500℃)透射电镜照片；
图4为本发明实施例1-3所制备的硫化镉催化剂X射线晶体衍射谱图；
图5为本发明实施例1所制备的立方相硫化镉催化剂在不同电压下甲酸盐法拉第效率图；
图6为本发明实施例2所制备的混合相硫化镉催化剂在不同电压下一氧化碳法拉第效率图；
图7为本发明实施例3所制备的六方相硫化镉催化剂在不同电压下一氧化碳法拉第效率图；
图8为本发明实施例4所制备的混合相硫化镉(300℃)纳米颗粒催化剂透射电镜照片；
图9为本发明实施例4所制备的混合相硫化镉(300℃)纳米颗粒在不同电压下甲酸盐法拉第效率图；
图10为本发明实施例4所制备的混合相硫化镉(300℃)纳米颗粒催化剂在不同电压下一氧化碳法拉第效率图；
图11为实施例5所制备的混合相硫化镉(350℃)纳米颗粒催化剂透射电镜照片；
图12为实施例5所制备的混合相硫化镉(350℃)在不同电压下一氧化碳法拉第效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳的电还原中的应用，
所述硫化镉催化剂为立方相硫化镉或者混合相硫化镉，所述立方相硫化镉通过水热法制备得到；
所述混合相硫化镉是通过水热法制备得到立方相的硫化镉，然后加热使部分立方相硫化镉转化为六方相硫化镉；
所述加热的温度为200～450℃。
本发明通过水热合成法制备得到立方相的硫化镉纳米催化剂，然后再用温度控制的方法将其转化为六方相和立方相混合的硫化镉催化剂或者完全转化为六方相催化剂。试验结果表明，立方相硫化镉能够促使二氧化碳在电还原反应中转化为甲酸盐，混合相硫化镉催化二氧化碳以更高的效率转化为一氧化碳。
二氧化碳电还原生成甲酸和一氧化碳的反应进程如下：
CO2→*COOH→HCOOH
CO2→*COOH→*CO→CO；
立方相硫化镉的表面对*COOH中间体的吸附能弱，*COOH中间体容易直接脱落生成甲酸，而进一步生成一氧化碳则很困难。六方相硫化镉的表面对*COOH中间体的吸附能较强，*COOH能够继续向一氧化碳转化，但是六方相硫化镉的表面对*CO中间体吸附能太强，*CO不易脱落生成一氧化碳，而混合相硫化镉中的立方相硫化镉能够减弱六方相硫化镉对*CO中间体的吸附能，从而促进二氧化碳向一氧化碳转化。
本发明首先通过水热法合成立方相硫化镉，将氯化镉和硫化钠(可取2.28g氯化镉.2.5水，2.40g硫化钠.9水)溶解于去离子水中，超声后搅拌让粉末充分溶解，得到橘黄色的溶液。
在本发明中，所述氯化镉和硫化钠的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：1。所述超声的频率时间以及搅拌的速率本发明不做特殊的限制，能够使粉末充分溶剂即可。
然后将所述橘黄色溶液加热进行反应，反应完毕之后离心，得到的固体用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到固体颗粒，即为立方相硫化镉，呈纳米颗粒状。
在本发明中，所述反应的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述反应的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～60℃；所述真空干燥的时间优选为10～15小时，更优选为12～13小时。
然后，将为实现硫化镉的相控制，将得到的立方相硫化镉固体颗粒研磨成粉末，然后转移到瓷舟中用管式炉加热实现立方相到六方相的转化。
在本发明中，所述加热的温度优选为200～450℃，更优选为350～400℃；如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃，优选以上述任意数值为上限或下限的范围值。在450℃下得到的为六方相和立方相混合的硫化镉，450℃以上如500℃和600℃得到的则是纯的六方相硫化镉。
所制备的不同相的硫化镉中，混合相的硫化镉表现出最好的二氧化碳转化为一氧化碳的电催化性能，立方相硫化镉则将二氧化碳转化为甲酸盐。
本发明优选将立方相硫化镉或者混合相硫化镉溶于乙醇后，与涂层载体溶液如Nafion溶液混合，均匀分散，涂覆至催化剂载体表面，如多孔碳纸。所述涂覆量优选为1.2～2.0mg·cm-2，更优选为1.3～1.8mg·cm-2，最优选为1.5～1.6mg cm-2。
本发明对所述二氧化碳电还原所使用的电极、电解液没有特殊的限制，采用本领域常用的电极和电解液即可。所述电还原的电流密度优选为50～300mA·cm-2，更优选为100～250mA·cm-2，如50mA·cm-2，100mA·cm-2，150mA·cm-2，200mA·cm-2，250mA·cm-2，300mA·cm-2，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
所述二氧化碳电还原中的电位优选为-1.5～-0.8V vs RHE，如-1.5V vs RHE，-1.4V vs RHE，-1.3V vs RHE，-1.2V vs RHE，-1.1V vs RHE，-1.0V vs RHE，-0.9V vsRHE，-0.8V vs RHE，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
本发明提供了一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳的电还原中的应用，所述硫化镉催化剂为立方相硫化镉或者混合相硫化镉，所述立方相硫化镉通过水热法制备得到；所述混合相硫化镉是通过水热法制备得到立方相的硫化镉，然后加热使部分立方相硫化镉转化为六方相硫化镉；所述加热的温度为200～450℃。本发明通过水热合成法完成了亚稳定立方相硫化镉的宏量制备，得到的立方相的硫化镉能催化二氧化碳电还原为甲酸盐，这是此前未见报道的，在-1.2V vs RHE时其法拉第效率接近40％。本发明通过温度控制的方法实现了硫化镉的相控制，在不同温度下通过立方相硫化镉得到混合相和纯六方相的硫化镉。混合相硫化镉具有非常好的二氧化碳电催化性能，在-1.5～-0.8V vs RHE的电压下一氧化碳法拉第效率都维持在90％以上，-1.3V vs RHE时可以达到96.4％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硫化镉催化剂在催化二氧化碳的电还原中的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
先将2.28g氯化镉.2.5水，2.40g硫化钠.9水溶解于20mL去离子水中，用磁子搅拌30min后得到均匀溶液，随后转移到25mL的反应釜内衬中，将内衬装入反应釜密封，在120℃下反应6h后停止加热，待反应釜充分冷却后取出，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到立方相的硫化镉催化剂纳米颗粒。
将得到的立方相硫化镉颗粒用研钵研磨成粉末之后，称取10mg立方相硫化镉催化剂及加入1mL乙醇，随后加入40μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将1mL催化剂喷涂在2.5cm×2.5cm的多孔碳纸上。
将电极片用导电铜胶带组装成工作电极，并在流动型电解池中进行二氧化碳电还原测试。测试电解液为1M KOH溶液。如图5所示，立方相硫化镉催化剂甲酸盐法拉第效率较高，在-1.2V vs RHE下甲酸法拉第效率达到最高(接近40％)。
实施例2：
先将2.28g氯化镉.2.5水，2.40g硫化钠.9水溶解于20mL去离子水中，用磁子搅拌30min后得到均匀溶液，随后转移到25mL的反应釜内衬中，将内衬装入反应釜密封，在120℃下反应6h后停止加热，待反应釜充分冷却后取出，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到立方相的硫化镉催化剂纳米颗粒。
将得到的立方相硫化镉颗粒用研钵研磨成粉末之后用管式炉在400℃下加热得到混合相硫化镉粉末。称取10mg混合相硫化镉催化剂及加入1mL乙醇，随后加入40μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将1mL催化剂喷涂在2.5cm×2.5cm的多孔碳纸上。
将电极片用导电铜胶带组装成工作电极，并在流动型电解池中进行二氧化碳电还原测试。测试电解液为1M KOH溶液。如图6所示，混合相硫化镉催化剂整体一氧化碳法拉第效率较高，在-1.3V vs RHE下一氧化碳法拉第效率达到最高96.4％。
实施例3：
先将2.28g氯化镉.2.5水，2.40g硫化钠.9水溶解于20mL去离子水中，用磁子搅拌30min后得到均匀溶液，随后转移到25mL的反应釜内衬中，将内衬装入反应釜密封，在120℃下反应6h后停止加热，待反应釜充分冷却后取出，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到立方相的硫化镉催化剂纳米颗粒。
将得到的立方相硫化镉颗粒用研钵研磨成粉末之后用管式炉在500℃下加热得到纯六方相的硫化镉粉末。
称取10mg六方相硫化镉催化剂及加入1mL乙醇，随后加入40μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将1mL催化剂喷涂在2.5cm×2.5cm的多孔碳纸上。
将电极片用导电铜胶带组装成工作电极，并在流动型电解池中进行二氧化碳电还原测试。测试电解液为1M KOH溶液。如图7所示，六方相硫化镉催化剂能够催化二氧化碳转化为一氧化碳，但整体一氧化碳法拉第效率偏低。
实施例4：
先将2.28g氯化镉.2.5水，2.40g硫化钠.9水溶解于20mL去离子水中，用磁子搅拌30min后得到均匀溶液，随后转移到25mL的反应釜内衬中，将内衬装入反应釜密封，在120℃下反应6h后停止加热，待反应釜充分冷却后取出，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到立方相的硫化镉催化剂纳米颗粒。
将得到的立方相硫化镉颗粒用研钵研磨成粉末之后用管式炉在300℃下加热得到立方相含量较高、六方相含量较低的混合相硫化镉粉末。
称取10mg混合相硫化镉催化剂及加入1mL乙醇，随后加入40μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将1mL催化剂喷涂在2.5cm×2.5cm的多孔碳纸上。
将电极片用导电铜胶带组装成工作电极，并在流动型电解池中进行二氧化碳电还原测试。测试电解液为1M KOH溶液。如图9～10所示，该混合相硫化镉催化剂能够催化二氧化碳转化为一氧化碳和少量甲酸，但一氧化碳和甲酸的法拉第效率都偏低。
实施例5
先将2.28g氯化镉.2.5水，2.40g硫化钠.9水溶解于20mL去离子水中，用磁子搅拌30min后得到均匀溶液，随后转移到25mL的反应釜内衬中，将内衬装入反应釜密封，在120℃下反应6h后停止加热，待反应釜充分冷却后取出，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到立方相的硫化镉催化剂纳米颗粒。
将得到的立方相硫化镉颗粒用研钵研磨成粉末之后用管式炉在350℃下加热得到混合相硫化镉粉末。称取10mg混合相硫化镉催化剂及加入1mL乙醇，随后加入40μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将1mL催化剂喷涂在2.5cm×2.5cm的多孔碳纸上。
将电极片用导电铜胶带组装成工作电极，并在流动型电解池中进行二氧化碳电还原测试。测试电解液为1M KOH溶液。如图12所示，混合相硫化镉催化剂整体一氧化碳法拉第效率较高，在-1.3V vs RHE下一氧化碳法拉第效率达到最高92.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.硫化镉催化剂在催化二氧化碳的电还原中的应用，
所述硫化镉催化剂为立方相硫化镉，所述立方相硫化镉通过水热法制备得到；
所述立方相硫化镉作为催化剂催化二氧化碳电还原为甲酸盐；所述二氧化碳电还原中的电位为-1.5~-0.8V vs RHE；
所述水热法制备立方相硫化镉步骤如下：
将氯化镉和硫化钠在去离子水中混合，在100~150℃下反应5~10小时，将反应产物固液分离，得到立方相的硫化镉；
所述氯化镉和硫化钠的摩尔比为1：（0.9~1.1）。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硫化镉催化剂在二氧化碳电还原反应中的用量为1.2~2.0mg·cm-2。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二氧化碳电还原的电流密度为50~300mA·cm-2。
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