CN113122111B - 一种复合新型建筑防腐材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合新型建筑防腐材料的制备方法，以起自修复功能的改性竹纤维素和聚天冬氨酸，以及环氧树脂为主料混合组成，还包含防止团聚的表面活性剂F127；环氧树脂的成分由双酚A型环氧树脂E‑51，固化剂T‑31，二甲苯，环己酮和流平剂、消泡剂、分散剂组成的助剂构成；竹纤维素的直径为20‑30μm，长度为200‑1000μm；所述改性竹纤维素的改性方法为碱处理；竹纤维素的添加量为总质量的1‑5wt％；聚天冬氨酸的添加量为为总质量的5‑10wt％。其制备方法包括以下步骤：1)竹纤维素的改性；2)自修复体系的制备；3)自修复涂层的制备。本发明提高了防腐蚀、自修复的效果；提高了修复速度；简化了制备工艺，减少了制备时间，降低了生产成本。

Description

一种复合新型建筑防腐材料的制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种复合新型建筑防腐材料的制备方法。

背景技术

金属腐蚀在建筑领域造成大量的经济损失，已经是业内的共识。此外，由于腐蚀造成电气设备、交通工具产生的安全隐患更是会威胁到人民的生命财产。因此，防止材料的腐蚀具有重大的意义。防止金属腐蚀的常用方法之中，聚合物涂层对材料提供保护层的手段，除了防腐的作用，还具备电子绝缘、原料成本低廉、方法便捷的特点。但是，聚合物涂层在使用过程中，不免存在涂层受到机械损伤而破损、产生裂纹，甚至最终导致剥落的情况，失去防腐效果。通过在聚合物涂层中引入具有自主修复功能的自修复涂层，是目前解决该问题的热点研究方向。

早期的自修复涂层，由于含有磷化物、铬化物、钼酸等成分，产生严重的环境污染问题。例如铬化物，因具有致癌性而被多个国家明令禁止使用。目前，依据微纳米容器装载缓蚀剂方法，采用环境友好的材料制备自修复涂层，可以避免环境污染问题。

其中，基于介孔SiO2微纳米容器的自修复涂层研究最为广泛。例如现有技术中国专利201610194208.0，《一种环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法》，采用纳米SiO2为容器来作为微纳米容器，以聚天冬氨酸作为缓蚀剂，壳聚糖作为包覆剂，实现了自修复涂层。该方法存在以下技术问题：由于纳米SiO2对聚天冬氨酸的负载能力较差，无法达到满意的修复效果；因此，通过壳聚糖进行包覆，其到提高聚天冬氨酸负载量的效果。显然，该方法显著增加聚天冬氨酸负载过程中的工艺的复杂性，并且，该工艺直接影响最终的防腐效果。

而解决聚天冬氨酸负载量的问题，可以通过采用相容性更好的材料作为微纳米容器进行改善。例如现有技术中国专利202110052549.5，《含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法》，采用木质纤维素作为缓蚀剂载体，经简单的磁力搅拌技术，将聚天冬氨酸封装在木质纤维素中。在保证防腐效果的基础上，获得了降低工艺难度的技术效果。该技术虽然实现了自修复涂层的基本功能，但经发明人研究后发现，仍存在以下问题需要改进：由于木质纤维素与聚天冬氨酸相容性得到提高，得到自修复涂层，但是，该自修复涂层与环氧树脂的相容性仍不理想；该技术的解决方案是通过多次涂覆——先在金属表面涂覆环氧树脂作为底层，再涂覆自修复涂层作为中间层，最后再次涂覆环氧树脂作为顶层。显然，该方法工艺复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合新型建筑防腐材料的制备方法，针对与环氧树脂的相容性，简化自修复涂层的制备工艺，并同时进一步提高防腐效果。

本发明涉及相关原理涉及，采用竹纤维素代替木纤维素，关于竹纤维素和木纤维素之间的性质差异，已有不少相关研究，其优势不再此处赘述。在选用竹纤维素时，为了提高自修复涂层与环氧树脂的相容性，对竹纤维素原料进行改性处理，从而实现将改性竹纤维素、聚天冬氨酸和环氧树脂同时混合，简化工艺。但是，改性后的竹纤维素，由于活性位点的增加，在与聚天冬氨酸和环氧树脂混合时，出现明显的团聚现象，严重影响混合后，自修复涂层的均匀性，从而导致力学性能的显著降低。为了解决团聚问题，通过添加表面活性剂，可以有效改善团聚现象。

实现本发明目的的技术方案是：

一种复合新型建筑防腐材料的制备方法，包括以下步骤：

1)竹纤维素的改性，首先将竹纤维素加入一定浓度的氢氧化钠溶液中超声一定时间，再加水将氢氧化钠溶液的浓度稀释到一定浓度后，在一定条件下进行微波反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即可得到改性竹纤维素；

步骤1所述氢氧化钠溶液的浓度为8％，所述超声的时间为20min；所述稀释后氢氧化钠溶液的浓度为4％，所述微波反应的功率为600W，微波反应的温度为50℃，微波反应的时间为15min；

需特别说明的是，目前常见的竹纤维素的改性方法中，碱处理法成本低廉，工艺简单，但是，处理方法基本为水热反应方法，该方法虽然可以使竹纤维素获得大量含氧官能团作为活性位点，但同样会反应掉大量的半纤维素、木质素和蜡等成分，不利于后续在自修复体系中的性能效果。因此，本发明采用微波反应的方法，在较低的温度条件、较稀的碱溶液环境和较短的反应时间对竹纤维素进行改性，以实现改性的前提下，尽量保留半纤维素、木质素和蜡等成分的有益效果。同时，由于微波反应大幅减少了水热反应的反应时间，带来了一个新的技术问题，就是存在反应不均匀、不充分的情况，因此，本发明通过在微波反应前，加入一个较高浓度的碱溶液环境，并采用超声代替简单的磁力搅拌，使碱充分进入竹纤维素，从而解决前述微波反应产生的不均匀、不充分问题。

2)自修复体系的制备，首先将二甲苯与环己酮以一定质量比混合得到稀释剂，然后将双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31和稀释剂以一定质量比混合、搅拌均匀，最后加入一定量的助剂继续搅拌均匀，即可得到环氧树脂基料；将步骤1所得改性竹纤维素、聚天冬氨酸、环氧树脂基料和表面活性剂以一定质量比混合后，在一定条件下，磁力搅拌均匀，即可得到自修复体系；

步骤2所述二甲苯和环己酮的质量比为3：1，所述双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31和稀释剂的质量比为8：2：1，所述助剂为流平剂、消泡剂、分散剂，助剂占总质量的1-2wt％；

步骤2所述改性竹纤维素、聚天冬氨酸、环氧树脂基料和表面活性剂的质量比为(1-5)：(5-10)：(40-100)：(1-2)；所述磁力搅拌的条件为，磁力搅拌的转速为500转/分，磁力搅拌的时间为3-5h；

3)自修复涂层的制备，涂覆前，先将步骤2所得自修复体系进行超声15min，之后均匀涂覆于被保护材料表面，根据干燥要求，在一定条件下干燥即可得到复合新型建筑防腐材料。

步骤3所述干燥条件为自然干燥时，干燥时间为12-24h；

所述干燥条件为加热干燥时，加热干燥的温度为60-80℃，加热干燥的时间为3-5h。

本发明复合新型建筑防腐材料与现有的自修复涂层制备方法相比，具有以下特点：

1、本发明采用竹纤维素，较木纤维素具有更高的防腐蚀效果；

2、本发明通过微波反应对竹纤维素的改性，简化了制备工艺、减少了反应时间、提高了修复性能，极大减少了生产成本；

3、本发明通过添加表面活性剂，提高了自修复涂层的均匀性，提高了修复速度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1实施例1、对比例1-3划痕-阻抗测试曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义为，包括三个并列的方案，以“A和/或B为例”，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

实施例1

一种复合新型建筑防腐材料的制备方法，包括以下步骤：

1)竹纤维素的改性，首先将竹纤维素加入浓度为8％的氢氧化钠溶液中超声20min，再加水将氢氧化钠溶液的浓度稀释到4％后，在微波功率为600W，微波反应的温度为50℃，微波反应的时间为15min条件下进行微波反应，反应完毕后，将产物进行过滤后，用水和乙醇轮流洗涤3次，再50℃条件下干燥，即可得到改性竹纤维素；

2)自修复体系的制备，首先称取1.5g二甲苯和0.5g环己酮混合得到稀释剂，然后将16.0g双酚A型环氧树脂E-51、4.0g固化剂T-31和2.0g稀释剂混合、搅拌10min，最后加入0.05g流平剂、0.05g消泡剂和0.1g分散剂后，继续搅拌15min，即可得到环氧树脂基料；将0.5g步骤1所得改性竹纤维素、5g聚天冬氨酸、40g环氧树脂基料和0.5g表面活性剂F127混合后，在500转/分的转速磁力搅拌4h，即可得到自修复体系；

3)自修复涂层的制备，涂覆前，先将步骤2所得自修复体系进行超声15min，之后均匀涂覆于被保护材料表面，之后在60℃条件下，加热干燥的时间为4h即可得到复合新型建筑防腐材料。所得所得样品命名为自修复涂层。

为了证明所得自修复涂层的防腐蚀效果，采用划痕-阻抗测试法对防腐蚀效果进行评价。未划痕样品的阻抗记为0h，划痕样品的阻抗每间隔1小时测试1次。结果如表1所示，划痕后样品的阻抗可回复到未划痕样品阻抗的86.1％，并且，回复时间仅需要4h，即表明本发明自修复涂层具备良好的自修复能力。

表1实施例1样品划痕-阻抗测试结果

为了证明改性对自修复能力的影响，提供对比例1，对竹纤维素不改性，直接进行后续自修复系体系和自修复涂层的制备。

对比例1

一种基于未改性的竹纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不包含步骤1，直接采用未改性的竹纤维素，代替改性竹纤维素进行步骤2和3。所得样品命名为未改性-涂层。

划痕-阻抗测试结果如表2所示，未改性涂层0h时阻抗低于自修复涂层；且划痕后样品的阻抗只能回复到未划痕样品阻抗的60.9％，同时，回复时间需要7-8h，即表明未改性-涂层的自修复能力远低于自修复涂层。

表2对比例1样品划痕-阻抗测试结果

时间(h)	对比例1(×10<sup>3</sup>Ω·cm<sup>2</sup>)
		0	2.61
1	1.25
		2	1.31
3	1.38
		4	1.45
5	1.50
		6	1.54
7	1.58
		8	1.59

为了证明改性方法对自修复能力的影响，即微波反应和水热反应对对自修复能力的影响，提供对比例2，对竹纤维素采用水热反应进行改性。

对比例2

一种基于水热反应改性的竹纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1竹纤维素的改性方法用水热反应代替微波反应，具体为：

1)竹纤维素的改性，首先将竹纤维素加入浓度为4％的氢氧化钠溶液中搅拌30min，之后进行水热反应，水热反应的温度为50℃，水热反应的时间为4h，反应完毕后，将产物进行过滤后，用水和乙醇轮流洗涤3次，再50℃条件下干燥，即可得到水热改性竹纤维素。最终所得样品命名为水热改性-涂层。

划痕-阻抗测试结果如表3所示，水热改性涂层0h时阻抗虽然高于未改性-涂层，但同样低于自修复涂层；且划痕后样品的阻抗能回复到未划痕样品阻抗的67.2％，同时，回复时间需要6h，即表明改性对竹纤维素的自修复能力有效果，但是微波反应的改性方法优于水热反应。

表3对比例2样品划痕-阻抗测试结果

时间(h)	对比例2(×10<sup>3</sup>Ω·cm<sup>2</sup>)
		0	2.72
1	1.25
		2	1.33
3	1.46
		4	1.60
5	1.72
		6	1.80
7	1.82
		8	1.83

为了证明表面活性剂对自修复能力的影响，提供对比例3，不添加表面活性剂的制备方法。

对比例3

一种基于改性的竹纤维素、不添加表面活性剂的防腐蚀自修复涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2自修复体系的制备不添加表面活性剂F127。最终所得样品命名为无表面活性剂-涂层。

划痕-阻抗测试结果如表4所示，无表面活性剂-涂层0h时阻抗仍然略低于自修复涂层；且划痕后样品的阻抗能回复到未划痕样品阻抗的72.8％；但是，虽然回复时间的前4h可以快速回复到65.9％，但是在后续5-8h仍存在缓慢回复情况，这结果表明，无表面活性剂-涂层由于不均匀情况，回复能力存在明显的差异，团聚部分无法快速回复，只能在后续缓慢释放。即添加表面活性剂可以改善涂层的均匀性，提高回复速度。

表4对比例3样品划痕-阻抗测试结果

时间(h)	对比例3(×10<sup>3</sup>Ω·cm<sup>2</sup>)
		0	2.76
1	1.29
		2	1.48
3	1.65
		4	1.82
5	1.87
		6	1.92
7	1.97
		8	2.01

最后，为了更为直观的评价修复效果，将表1-4的数据统一整理为曲线图，结果如图1所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种复合新型建筑防腐材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)竹纤维素的改性，首先将竹纤维素加入一定浓度的氢氧化钠溶液中超声一定时间，再加水将氢氧化钠溶液的浓度稀释到一定浓度后，在一定条件下进行微波反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即可得到改性竹纤维素；

2)自修复体系的制备，首先将二甲苯与环己酮以一定质量比混合得到稀释剂，然后将双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31和稀释剂以一定质量比混合、搅拌均匀，最后加入一定量的助剂继续搅拌均匀，即可得到环氧树脂基料；将步骤1所得改性竹纤维素、聚天冬氨酸、环氧树脂基料和表面活性剂以一定质量比混合后，在一定条件下，磁力搅拌均匀，即可得到自修复体系；

3)自修复涂层的制备，涂覆前，先将步骤2所得自修复体系进行超声15min，之后均匀涂覆于被保护材料表面，根据干燥要求，在一定条件下干燥即可得到复合新型建筑防腐材料；

其中，步骤1所述氢氧化钠溶液的浓度为8％，所述超声的时间为20min；所述稀释后氢氧化钠溶液的浓度为4％，所述微波反应的功率为600W，微波反应的温度为50℃，微波反应的时间为15min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述二甲苯和环己酮的质量比为3：1，所述双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31和稀释剂的质量比为8：2：1，所述助剂为流平剂、消泡剂、分散剂，助剂占总质量的1-2wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述改性竹纤维素、聚天冬氨酸、环氧树脂基料和表面活性剂的质量比为(1-5)：(5-10)：(40-100)：(1-2)；所述磁力搅拌的条件为，磁力搅拌的转速为500转/分，磁力搅拌的时间为3-5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述干燥条件为自然干燥时，干燥时间为12-24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥条件为加热干燥时，加热干燥的温度为60-80℃，加热干燥的时间为3-5h。

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