CN112852262A - 含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112852262A
CN112852262A CN202110052549.5A CN202110052549A CN112852262A CN 112852262 A CN112852262 A CN 112852262A CN 202110052549 A CN202110052549 A CN 202110052549A CN 112852262 A CN112852262 A CN 112852262A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
self
layer
repairing
lignocellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110052549.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李谦
范洪强
赵婷
刘异峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN202110052549.5A priority Critical patent/CN112852262A/zh
Publication of CN112852262A publication Critical patent/CN112852262A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/005—Repairing damaged coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/584—No clear coat specified at least some layers being let to dry, at least partially, before applying the next layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2504/00—Epoxy polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，所述自修复涂层由底层、中间层、顶层组成，所述底层和顶层由环氧树脂基料组成，所述中间层为功能层，由自修复体系与环氧树脂基料组成，所述自修复体系由木质纤维素载体与聚天冬氨酸缓蚀剂组成；所述木质纤维素载体的添加量为自修复体系的20wt.％。其制备方法步骤如下：S1、环氧树脂基料的制备；S2、自修复体系的制备；S3、功能层的制备；S4、涂层的涂覆方法。本发明采用的木质纤维素载体与聚天冬氨酸缓蚀剂具有以下优点：1、均绿色环保无污染；2、均可提高涂层耐蚀性，可实现自修复涂层双重修复；3、稳定性好、成本低、相容性好，不会降低涂层机械性能；4、制备方法简单，利于大规模生产。

Description

含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属防腐蚀涂层技术领域，尤其是涉及一种含有植物纤维为缓蚀剂载体和环保型缓蚀剂聚天冬氨酸的防腐蚀自修复涂层及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀在生活中随处可见，并对国家造成巨大经济损失，且一些电气设备、交通工具等的腐蚀具有严重的安全隐患，威胁人们的生命安全。因此，减缓与控制金属的腐蚀问题，是减少国民经济损失的关键问题之一，且具有非常重要的现实意义。防止金属腐蚀的方法种类繁多，其中聚合物涂层因能为腐蚀物质提供致密的屏障，对防止金属结构免受腐蚀起到很大的效果，且具有不导电、成本低、操作简单等特点而受到人们的青睐。但是涂层在使用过程中，会发生破坏，尤其是遭受外部压力而造成的机械损伤，使得涂层产生裂纹甚至脱落，从而使金属表面再次裸露在腐蚀介质中发生腐蚀。因而，能够自主进行修复的自修复涂层成为当下防腐蚀研究领域的热点。
在早期的自修复涂层研究中，向涂层中添加磷化物、铬化物、钼酸、和铈等物质可有效提高自愈性能，但这类自修复涂层会对环境造成污染，铬化物更是因为会对人体致癌而在很多国家明令禁止使用。所以科研人员逐渐将研究方法转向采用环保的微纳米容器来装载缓蚀剂，并将其添加到聚合物涂层中来实现功能化。虽然装载缓蚀剂的纳米容器并不具有危害性，但是为了使得制备的自修复涂层具有较高的耐蚀性，较多的科研人员仍然会选用对人体有害的缓蚀剂，例如苯并三氮唑(BTA)、巯基苯骈噻唑(MBT)等，因此在自修复涂层研究中应注意选择缓蚀剂需符合绿色环保的发展要求。
目前，以介孔SiO2为微纳米容器的自修复涂层研究最受科研工作者的欢迎。这种方法是通过将带有聚电解质、纳米粒子、酶等相反电荷的物质从其溶液中逐层(LBL)沉积到基底表面的技术，从而在SiO2外制备储层，该储层具有以纳米厚度精度组装的调节存储/释放特性。专利CN 105623475 A《一种环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法》报道的自修复涂层，就是选用纳米SiO2为容器来作为载体，以绿色环保的壳聚糖与聚天冬氨酸作为缓蚀剂交替沉积在SiO2表面。虽然这种自修复涂层具有快速响应性，但是SiO2并不能作为所有缓蚀剂的载体，且负载缓蚀剂的量较少，因此上述专利在选用聚天冬氨酸作为缓蚀剂的同时，又在外层包裹一层具有协同作用的壳聚糖，虽然提高缓蚀剂负载量，但却增加了制备的复杂性。且当其加入到涂层中的量较少时，难以达到修复效果，另外由于包有修复剂SiO2与聚合物相容性差，增加其含量则会降低涂层的粘结力及物理性能。因此这些缺点极大的限制了其在工业生产中的应用。
综合目前的研究，未来的自修复涂层需要在保证绿色环保的情况下，同时兼顾载体的负载量多少、与涂层相容性、对涂层机械性能影响等。在《微细化植物纤维在树脂基纤维复合材料中的应用及趋势》文章中记载，植物纤维素绿色环保，与聚合物有良好的相容性，可用于树脂基机械性能的增强。同时专利CN 106414505 A《表面改性的纤维素纳米纤维、生物复合树脂组合物及其制造方法》中也报道了一种纤维素增强复合树脂材料的制备。但此类研究局限于复合材料，且复合材料并未涉及涂膜耐蚀性方面研究，若能将增强涂层基体的纤维素应用到自修复涂层制备中可为自修复涂层的研究提供一种新的方法。
综上所述，如何选择可以提高涂层耐蚀性与机械性的缓蚀剂载体以及环保型缓蚀剂，成为自修复防腐蚀涂层未来发展需要解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是研发一种绿色环保、自修复性好的自修复涂层，提供一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法，当涂层发生损伤时，缓蚀剂载体与缓蚀剂可双重实现涂层自修复，而且制备方法简单易行，两者的选择均安全无毒，符合绿色环保发展要求。
为了实现上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，所述自修复涂层由底层、中间层、顶层组成三明治形式的复合层结构；所述底层和顶层由环氧树脂基料组成；所述中间层为功能层，由自修复体系材料与环氧树脂基料组成，所述自修复体系材料由木质纤维素载体与聚天冬氨酸缓蚀剂组成。
优选地，所述木质纤维素载体的直径为8～15μm，长度100～500μm，呈长的纤维状。
优选地，按照质量百分比计算，所述环氧树脂基料包括如下成分：
双酚A型环氧树脂E-51为64～67wt.％；
固化剂T-31为15～17wt.％；
二甲苯为12wt.％；
环己酮为4wt.％；
流平剂、消泡剂、分散剂混合作为助剂，助剂总量之和为1wt.％；
其中二甲苯与环己酮以3：1的质量比混合作为稀释剂。
优选地，双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31与稀释剂的质量比为8：2：1。
优选地，按照质量百分比计算，所述木质纤维素载体的添加量不高于自修复体系的33wt.％，占所述自修复涂层的比例不低于的1wt.％。
优选地，按照质量百分比计算，所述聚天冬氨酸缓蚀剂的添加量不低于自修复体系的67wt.％，占所述自修复涂层的比例不低于的2wt.％。
优选地，所述中间层的木质纤维素互相交错，从而形成对涂层起到支撑作用的三维网状结构。
一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、环氧树脂基料的制备：
首先二将甲苯与环己酮混合得到稀释剂，其次将双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31及稀释剂搅拌均匀得到混合物，然后加入流平剂、消泡剂、分散剂搅拌后，制得环氧树脂基料，用于涂层的底层与顶层涂覆，及中间功能层的制备；
S2、自修复体系的制备：
将木质纤维素与聚天冬氨酸混合，玻璃棒搅拌至少5min后，在不低于500转/分的转速下搅拌至少3h后，得到自修复体系材料；
S3、功能层的制备：
在完成步骤S1、S2后，将自修复体系与环氧树脂基料搅拌混合，超声分散至少15min，制得功能层材料，作为智能涂层中间层，备用；
S4、复合涂层的涂覆方法：
采用逐层涂覆的方式将底层、中间层、顶层逐层涂覆于金属件表面，形成三明治形式的复合层结构。
优选地，在所述步骤S1中，稀释剂是由二甲苯与环己酮以3：1的质量比混合所得。
优选地，在所述步骤S1中，双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31与稀释剂的质量比为8：2：1。
优选地，在所述步骤S1中，流平剂、消泡剂、分散剂混合作为助剂，按照质量百分比计算，助剂总量之和为环氧树脂基料的1wt.％。
优选地，在所述步骤S2中，所述木质纤维素载体的添加量不高于自修复体系的33wt.％。
优选地，在所述步骤S3中，环氧树脂基料含量不高于功能层的97wt.％，自修复体系含量不低于功能层的3wt.％。
优选地，在所述步骤S4中，底层、中间层、顶层的涂层厚度比为1：2：1，且每一层涂层涂覆完成后，室温表干至少24h，然后在不高于80℃的烘箱中干燥5h后，再进行下一层的涂覆，直至完成含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备。
优选地，中间层厚度不低于30μm。
本发明与现有的自修复涂层制备方法相比，具有如下明显优势：
1.本发明选用的木质纤维素载体与聚天冬氨酸缓蚀剂均绿色环保无污染；
2.本发明选用的木质纤维素载体与聚天冬氨酸缓蚀剂均可提高涂层耐蚀性，可实现自修复涂层双重修复，同时以木质纤维素作为聚天冬氨酸载体制得的自修复涂层比传统SiO2载体具有更好的自修复性能；
3.本发明选用的木质纤维素载体稳定性好、成本低，且不会降低涂层机械性能、与环氧树脂相容性好；
4.本发明的制备方法采用简单易于操作的磁力搅拌技术与超声均质技术，利于在工业中的大规模生产。
附图说明
图1是本发明中一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的修复过程示意图。
图2是本发明中所选用的木质纤维素SEM形貌。
图3是本发明中实施例1与对比例1～5涂层碳钢划痕样品浸泡于3.5wt.％NaCl溶液中第6h的阻抗谱图。
图4是本发明实施例1与对比例1～5涂层碳钢划痕样品不同时间的电化学交流阻抗谱测试在0.01Hz的阻抗曲线。
具体实施说明
以下结合附图和实施例、对比例对本发明做进一步详细说明，而不是对本发明的限制。
图1为本发明的一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的修复功能原理示意图，其中底层和顶层均为普通环氧树脂涂层，中间层为掺杂有木质纤维素(CNF)与聚天冬氨酸(PASP)组成的自修复体系的环氧树脂涂层，即功能层，采用的金属基底为Q235碳钢。
图2为本发明所采用的木质纤维素的SEM微观形貌，其直径8～15μm，长度100～500μm，呈长的纤维状。该种纤维素直径尺寸较大，易于实现缓蚀剂的封装与释放，提高修复效果。除此之外，该种纤维素在液体中浸泡后会互相交错呈现出三位网状结构，从而对涂层起到支撑作用，提高涂层的机械性能。
为了证明本发明含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层与未改性的普通环氧树脂涂层相比具有明显的自修复性能，通过实施例1和对比例1分别制备一种含有自修复体系与不含自修复体系的涂层样品，分别命名为CNF+PASP涂层、空白涂层，并采用电化学交流阻抗测试来比较两者的自修复性能。
实施例1
一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，其步骤如下：
S1、环氧树脂基料的制备：
取1.5g二甲苯、0.5g环己酮混合均匀制得稀释剂；在容器中加入8g双酚A型环氧树脂E-51、2g固化剂T-31、1g稀释剂，及由消泡剂、分散剂和流平剂组成的助剂0.13g，用玻璃棒搅拌混合10min，制得淡黄色环氧树脂清漆，静置15min使其充分混合，环氧树脂清漆逐渐变为半透明状淡黄色液体，用于涂层底层、顶层涂敷及中间层的制备；
S2、自修复体系的制备：
在反应容器中加入0.5g木质纤维素(CNF)与5g聚天冬氨酸(PASP，40wt.％)溶液，玻璃棒搅拌使其混合后，用磁力搅拌3h，制得质量比CNF：PASP＝1：4的自修复体系；
S3、功能层的制备：
分别取8.9g S1中所制备的环氧树脂基料与1.1g S2中所制备的自修复体系，用玻璃棒搅拌后超声分散10min使其分散均匀，制得含有1wt.％CNF+4wt.％PASP的功能层作为自修复涂层的中间层；
S4、涂层的涂覆方法：
采用逐层涂覆的方式将底层、中间层、顶层涂覆于金属表面，其每层厚度分别为15μm，30μm，15μm，注意每层涂覆完成后需在室温下干燥24h，80℃烘箱干燥5h再进行下一层的涂覆，形成三明治形式的复合层结构。最终得到了含量为1wt.％CNF+4wt.％PASP的自修复涂层，命名为CNF+PASP涂层。
含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的电化学交流阻抗测试：
为了证明本实施例具有较好的自修复性能，对其进行电化学交流阻抗测试。涂层样品制备完成后使用刀片对实施例1进行划痕处理，划痕宽度100μm，使得涂层面的划痕沿对角线呈现出交叉形状，然后对样品进行电化学交流阻抗谱测试。采用3.5wt.％NaCl溶液作为腐蚀介质，频率范围在10-2～105Hz，振幅为20mV，测量样品浸泡在3.5wt.％NaCl中5min～6h每间隔一小时时的电化学阻抗谱。其中，图3为第6h的阻抗谱图，取前6h低频0.01Hz处的阻抗值得到表1及图4。
表1.样品在浸泡在3.5wt.％NaCl溶液中前6h在0.01Hz处的阻抗对比表
Figure BDA0002899629780000061
对比例1
一种不具备自修复性能的普通环氧树脂涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于对比例1的制备不需要步骤S2、S3，最终得到普通环氧树脂涂层，命名为空白涂层。
电化学交流阻抗谱图的圆弧半径可直接反应涂层的耐蚀性，圆弧半径越大，则说明耐蚀性越好，反之则说明耐蚀性越差，在本实验研究中阻抗谱圆弧半径代表了涂层的自修复性能。从图3可以看出，3.5wt.％NaCl溶液中浸泡6h时，实施例1阻抗谱的圆弧半径远远大于对比例1，说明实施例1在浸泡到腐蚀溶液中后，划痕处释放了缓蚀剂聚天冬氨酸并吸附在裸露的金属表面形成了具有较强阻隔性能的膜，从而起到了自修复的作用抑制了金属的腐蚀，而不含有自修复体系的对比例1则不具备自修复性能。
在电化学交流阻抗谱图中，低频阻抗值与抑制缺陷中的腐蚀活性有关，在本实验研究中低频阻抗值越大，表明自修复效果越好。表1为样品浸泡在腐蚀介质3.5wt.％NaCl溶液中前6h每隔1h的电化学交流阻抗在0.01Hz时的阻抗值(R0.01Hz)，其曲线对应于图4。从图4并结合表1可以看出，实施例1在浸泡在腐蚀溶液中5min时的R0.01Hz为21322.84Ω·cm2，此时对比例1的R0.01Hz为6377.03Ω·cm2远小于实施例1，说明实施例1涂层样品在划痕处理后浸泡在腐蚀溶液中前5min甚至更短的时间内就已经释放了缓蚀剂PASP并吸附在金属表面，阻隔了腐蚀性离子的侵蚀，起到了自修复作用；随着浸泡时间的延长，实施例1第1h时的R0.01Hz为12805.79Ω·cm2，相对与5min时有所下降，从第2h开始又逐渐上升，直到6h时增长到17253.37Ω·cm2，而对比例1在此期间则一直波动下降，表明实施例1在1～6h期间缓蚀剂PASP再次得到了释放,证明了本实施例1所制备的涂层具有优异的自修复性能。
为了证明本发明专利所选用的缓蚀剂载体CNF在单独加入到涂层中，相比于传统的缓蚀剂载体SiO2对涂层自修复性能具有更好的效果，通过对比例2和对比例3分别制备了一种只含有CNF和SiO2的涂层，命名为CNF涂层、SiO2涂层。
对比例2
一种只加入CNF的涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于不需要步骤S2，且S3功能层的制备过程为：分别取9.9gS1中所制备的环氧树脂基料与0.1gCNF，用玻璃棒搅拌后超声分散10min使其分散均匀，制得只含有1wt％.CNF的功能层作为自修复涂层的中间层。
对比例3
一种只加入SiO2的涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于不需要步骤S2，且S3功能层的制备过程为：分别取9.9gS1中所制备的环氧树脂基料与0.1g SiO2，用玻璃棒搅拌后超声分散10min使其分散均匀，制得只含有1wt.％SiO2的功能层作为自修复涂层的中间层。
从图3可以看出，对比例2的阻抗谱圆弧半径大于对比例3，且两者均大于对比例1，由此可以说明CNF和SiO2的单独加入均可提高涂层的自修复性能，而CNF的修复效果高于SiO2。同样的，表1的和图4中，对比例2在每小时的低频阻抗数值均大于对比例3，且两者同时大于对比例1，从而证明的本发明专利所选用的CNF比SiO2自修复效果更好。
为了证明本发明专利所制备的一种含有CNF为缓蚀剂载体的自修复涂层相比于传统的基于SiO2为缓蚀剂载体的自修复涂层，前者更适合作为PASP的载体，且CNF可以大大提高自修复效果，通过对比例4制备了一种含有SiO2+PASP的自修复涂层，命名为SiO2+PASP涂层。
对比例4
一种含有SiO2+PASP的自修复涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于以下两个步骤：
S2、自修复体系的制备：
在反应容器中加入0.5g SiO2与5g聚天冬氨酸(PASP，40wt.％)溶液，玻璃棒搅拌使其混合后，用磁力搅拌3h，制得质量比SiO2：PASP＝1：4的自修复体系。
S3、功能层的制备：
分别取8.9g S1中所制备的环氧树脂基料与1.1g S2中所制备的自修复体系，用玻璃棒搅拌后超声分散10min使其分散均匀，制得含有1wt.％SiO2+4wt.％PASP的功能层作为自修复涂层的中间层。
从图3可以看出，实施例1的阻抗谱圆弧半径远远大于对比例4，由此可以说明CNF+PASP比SiO2+CNF得到的自修复涂层具有更强的自修复性能；同样的，表1的和图4中实施例1在每小时的低频阻抗数值均大于对比例4，从而证明了本发明专利基于CNF为缓蚀剂载体相比于SiO2，前者在涂层中更有利于PASP的释放，因而更适合作为PASP的载体，并且所得到的涂层具有更优异的自修复效果。
为了证明本发明专利所选用的木质纤维素作为缓蚀剂PASP载体可以大大提高自修复效果，通过对比例5制备了一种只含有PASP的自修复涂层，命名为PASP涂层。
对比例5
一种只加入PASP的涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于不需要步骤S2，且S3修复层的制备过程为：分别取9gS1中所制备的环氧树脂基料与1gPASP(40wt.％)，用玻璃棒搅拌后超声分散10min使其分散均匀，制得只含有4wt.％PASP的功能层作为自修复涂层的中间层。
从图3可以看出,实施例1的阻抗谱圆弧半径远远大于对比例5，由此可以说明CNF的加入可以大大提高涂层的自修复性能；从表1与图4中可以看出，在腐蚀溶液中浸泡1h时，对比例5与实施例1在0.01Hz处的阻抗值均出现下降，随着浸泡时间的延长，阻抗值又发生了上升，但是对比例5的上升幅度相对于实施例1不明显，证明了CNF作为PASP的载体可以提高缓蚀剂的释放效果，进而大大提高涂层的自修复性能。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，其步骤如下：
S1、环氧树脂基料的制备：
取1.5g二甲苯、0.5g环己酮混合均匀制得稀释剂；在容器中加入8.34g双酚A型环氧树脂E-51、2.12g固化剂T-31、1g稀释剂，及由消泡剂、分散剂和流平剂组成的助剂0.13g，用玻璃棒搅拌混合10min，制得淡黄色环氧树脂清漆，静置15min使其充分混合，环氧树脂清漆逐渐变为半透明状淡黄色液体，用于涂层底层、顶层涂敷及中间层的制备；
S2、自修复体系的制备：
在反应容器中加入0.5g木质纤维素(CNF)与2.5g聚天冬氨酸(PASP，40wt.％)溶液，玻璃棒搅拌使其混合后，用磁力搅拌3h，制得质量比CNF：PASP＝1：2的自修复体系；
S3、功能层的制备：
分别取9.4g S1中所制备的环氧树脂基料与0.6g S2中所制备的自修复体系，用玻璃棒搅拌后超声分散10min使其分散均匀，制得含有1wt.％CNF+2wt.％PASP的功能层作为自修复涂层的中间层；
S4、涂层的涂覆方法：
采用逐层涂覆的方式将底层、中间层、顶层涂覆于金属表面，其每层厚度分别为15μm，30μm，15μm，注意每层涂覆完成后需在室温下干燥24h，80℃烘箱干燥5h再进行下一层的涂覆，形成三明治形式的复合层结构。最终得到了含量为1wt.％CNF+2wt.％PASP的自修复涂层。
综上，本发明含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层具有优异的自修复效果，且CNF不但可以提高涂层的耐蚀性，还可作为释放缓蚀剂PASP的有效途径，这也为自修复涂层研究中缓蚀剂载体的选择提供了一种新的途径。本发明选用的缓蚀剂载体为天然的木质纤维(CNF)，属于天然无毒的绿色材料，具有环境稳定好，成本低，与环氧树脂相容性好，能提高系统抗腐蚀性与机械性等特点；纤维长度直径8～15μm，直径在100～500μm，因而缓蚀剂封装量大，可源源不断的给损伤处提供缓蚀剂，极大的延长涂层使用寿命。在此基础上以廉价、无毒的聚天冬氨酸(PASP)作为缓蚀剂，避免缓蚀剂对环境造成污染。除此之外，木质纤维素对聚天冬氨酸的封装采用简单的磁力搅拌技术，具备可操作性强、成本低、耗时低等特点，有利于在工业中的大规模生产。
对于以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并未对本发明作任何限制，本技术领域的相关研究人员在不背离本发明原理情况下，可根据本发明的公开做出改进，且以上改进仍属于本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，其特征在于：所述自修复涂层由底层、中间层、顶层组成三明治形式的复合层结构；所述底层和顶层由环氧树脂基料组成；所述中间层为功能层，由自修复体系材料与环氧树脂基料组成，所述自修复体系材料由木质纤维素载体与聚天冬氨酸缓蚀剂组成。
2.根据权利要求1所述含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，其特征在于：所述木质纤维素载体的直径为8～15μm，长度100～500μm，呈长的纤维状。
3.根据权利要求1所述含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，其特征在于：按照质量百分比计算，所述环氧树脂基料包括如下成分：
双酚A型环氧树脂E-51为64～67wt.％；
固化剂T-31为15～17wt.％；
二甲苯为12wt.％；
环己酮为4wt.％；
流平剂、消泡剂、分散剂混合作为助剂，助剂总量之和为1wt.％；
其中二甲苯与环己酮以3：1的质量比混合作为稀释剂。
4.根据权利要求3所述含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，其特征在于：双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31与稀释剂的质量比为8：2：1。
5.根据权利要求1所述含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，其特征在于：按照质量百分比计算，所述木质纤维素载体的添加量不高于自修复体系的33wt.％，占所述自修复涂层的比例不低于的1wt.％；
按照质量百分比计算，所述聚天冬氨酸缓蚀剂的添加量不低于自修复体系的67wt.％，占所述自修复涂层的比例不低于的2wt.％。
6.根据权利要求1所述含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层，其特征在于：所述中间层的木质纤维素互相交错，从而形成对涂层起到支撑作用的三维网状结构。
7.一种含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、环氧树脂基料的制备：
首先二将甲苯与环己酮混合得到稀释剂，其次将双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31及稀释剂搅拌均匀得到混合物，然后加入流平剂、消泡剂、分散剂搅拌后，制得环氧树脂基料，用于涂层的底层与顶层涂覆，及中间功能层的制备；
S2、自修复体系的制备：
将木质纤维素与聚天冬氨酸混合，玻璃棒搅拌至少5min后，在不低于500转/分的转速下搅拌至少3h后，得到自修复体系材料；
S3、功能层的制备：
在完成步骤S1、S2后，将自修复体系与环氧树脂基料搅拌混合，超声分散至少15min，制得功能层材料，作为智能涂层中间层，备用；
S4、复合涂层的涂覆方法：
采用逐层涂覆的方式将底层、中间层、顶层逐层涂覆于金属件表面，形成三明治形式的复合层结构。
8.根据权利要求7所述含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，稀释剂是由二甲苯与环己酮以3：1的质量比混合所得；
或者，在所述步骤S1中，双酚A型环氧树脂E-51、固化剂T-31与稀释剂的质量比为8：2：1；
或者，在所述步骤S1中，流平剂、消泡剂、分散剂混合作为助剂，按照质量百分比计算，助剂总量之和为环氧树脂基料的1wt.％；
或者，在所述步骤S2中，所述木质纤维素载体的添加量不高于自修复体系的33wt.％。
9.根据权利要求7所述含有基于木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，环氧树脂基料含量不高于功能层的97wt.％，自修复体系含量不低于功能层的3wt.％。
10.根据权利要求7所述含有基于木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于：在所述步骤S4中，底层、中间层、顶层的涂层厚度比为1：2：1，且每一层涂层涂覆完成后，室温表干至少24h，然后在不高于80℃的烘箱中干燥5h后，再进行下一层的涂覆，直至完成含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备。
CN202110052549.5A 2021-01-15 2021-01-15 含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法 Pending CN112852262A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110052549.5A CN112852262A (zh) 2021-01-15 2021-01-15 含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110052549.5A CN112852262A (zh) 2021-01-15 2021-01-15 含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112852262A true CN112852262A (zh) 2021-05-28

Family

ID=76006458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110052549.5A Pending CN112852262A (zh) 2021-01-15 2021-01-15 含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112852262A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113122111A (zh) * 2021-04-28 2021-07-16 广东中申建筑工程有限公司 一种复合新型建筑防腐材料及其制备方法
CN116589905A (zh) * 2023-06-08 2023-08-15 安徽泽众安全科技有限公司 一种防腐结构及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105505121A (zh) * 2016-01-04 2016-04-20 青岛农业大学 一种具有协同防腐效应的自愈合涂层及其制备方法
CN105623475A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 青岛农业大学 一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105505121A (zh) * 2016-01-04 2016-04-20 青岛农业大学 一种具有协同防腐效应的自愈合涂层及其制备方法
CN105623475A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 青岛农业大学 一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工百科全书》编辑委员会等: "《化工百科全书（第17卷）》", 30 April 1998, 化学工业出版社 *
吉兴星: "微脉状管网和包埋微球型自修复涂层的制备及性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113122111A (zh) * 2021-04-28 2021-07-16 广东中申建筑工程有限公司 一种复合新型建筑防腐材料及其制备方法
CN116589905A (zh) * 2023-06-08 2023-08-15 安徽泽众安全科技有限公司 一种防腐结构及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107474615B (zh) 一种防腐自修复涂料
JP5380527B2 (ja) 優れた加工性、耐熱性、及び耐食性を有するプレコート鋼板用樹脂組成物、並びにこれを用いて製造されたプレコート鋼板
CN112852262A (zh) 含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法
CN108997889A (zh) 一种海洋舰船用石墨烯重防腐底漆及其制备方法
WO2021027368A1 (zh) 一种海洋工程防腐聚脲涂料及其制备方法
CN108570273B (zh) 一种无溶剂氧化石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料及其制备方法
CN110128910A (zh) 防腐涂料及其制备方法
CN110330865A (zh) 一种石墨烯改性防腐底漆及其制备方法
CN105542540A (zh) 一种Al2O3纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂料、涂层及其制备方法
CN1912032A (zh) 双组分环氧富锌底漆及制造方法
CN112552796A (zh) 一种金属鳞片型双组分重防腐涂料及其制备方法
CN110964408A (zh) 一种水性地坪相变环氧腻子涂料及其制备方法
CN103483525A (zh) 一种兼具耐蚀耐磨性能的改性环氧树脂及其制备方法
CN114539885B (zh) 混凝土专用高渗入型潮湿固化封闭底漆及其制法与应用
CN116426193A (zh) 一种水性环保防腐涂料
CN114410190B (zh) 一种双功能微胶囊自修复防腐蚀涂层材料、制备方法及涂层
CN108997892A (zh) 一种石墨烯重防腐涂料及制备方法
CN108977007B (zh) 一种氮化钛/聚苯胺复合导电防腐粉末涂料及其制备方法
CN112646451A (zh) 一种多级孔纳米沸石改性环氧陶瓷涂料
CN113122111B (zh) 一种复合新型建筑防腐材料的制备方法
CN114854289B (zh) 一种溶剂型冷涂锌涂料及其制备方法和应用
CN114656869B (zh) 一种含氯化铟包覆纳米碳纤维的风电塔架面漆及其制备方法和使用方法
CN115160915B (zh) 一种高固体可全船使用的防腐底漆
CN109486356B (zh) 一种环氧导静电耐腐蚀面漆及其制备方法
CN115322648B (zh) 改性石墨烯掺杂的生物基环氧-酚体系树脂防腐涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination