CN113121916A - 一种阻燃聚丙烯的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚丙烯的生产工艺，包括以下步骤：第一步、准备以下重量份的原料：聚丙烯树脂80‑90份、阻燃剂3‑5份、抗老化剂3‑5份、聚丙烯接枝马来酸酐5‑8份和润滑剂0.5‑1.5份；第二步、将各原料加入反应釜中，以5℃/mi n升温速率升温至170‑190℃，转速100‑200r/mi n条件下，搅拌混合30‑60mi n，得到挤出料；第三步、将挤出料转移至螺杆挤出机中，控制挤出温度为170‑220℃，通过挤出、冷却、切割、造粒，由于阻燃剂和抗老化剂的加入，本发明的阻燃聚丙烯具有优异的阻燃性能、力学性能和耐老化性能。

Description

一种阻燃聚丙烯的生产工艺
技术领域
本发明属于高分子制备技术领域，具体地，涉及一种阻燃聚丙烯的生产工艺。
背景技术
聚丙烯作为一种通用塑料，具有密度小、无毒、耐腐蚀、力学均衡性好、价格低等优点，是制备双向拉伸薄膜的理想材料，但由于聚丙烯本身阻燃性能差，其氧指数(LOI)仅为17％，而且薄膜厚度越小，与氧气的接触面积越大，其薄膜垂直燃烧只能达到五级，从而限制了聚丙烯在电机边缘、柔性电路板、薄膜开关、电器绝缘领域的应用。
目前，为了解决聚丙烯的易燃性，通常向聚丙烯中添加阻燃剂，目前市场上主要是有卤阻燃聚丙烯，随着电子电器行业无卤化进程，在国际市场上要求有卤材料逐渐被无卤材料所替代，市场上也逐渐出现无卤阻燃聚丙烯材料，但由于聚丙烯是非极性材料，与极性较强的阻燃剂相容性很差，因此阻燃剂的加入常常会由于界面张力大，相分离严重等原因，降低聚丙烯材料的阻燃性能，因此，制备出一种相容性好、阻燃性能高、环保无污染的聚丙烯材料是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃聚丙烯的生产工艺。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术在，现有技术中的阻燃聚丙烯常常添加复合阻燃剂，相容性差，导致聚丙烯的力学性能下降，并且现有聚丙烯材料易老化，寿命短。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃聚丙烯的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯树脂80-90份、阻燃剂3-5份、抗老化剂3-5份、聚丙烯接枝马来酸酐5-8份和润滑剂0.5-1.5份；
第二步、将聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和阻燃剂、抗老化剂和润滑剂加入反应釜中，以5℃/min升温速率升温至170-190℃，转速100-200r/min条件下，搅拌混合30-60min，得到挤出料；
第三步、将挤出料转移至螺杆挤出机中，控制挤出温度为170-220℃，通过挤出、冷却、切割、造粒，即得一种阻燃聚丙烯。
进一步地，所述阻燃剂由以下步骤制成：
步骤A1、向反应瓶中加入4-甲酰基苯硼酸、二丁醇和去离子水，混合均匀滴加浓硫酸，温度50-60℃，转速100-200r/min搅拌反应30-60min，得到混合液a，将4,4‘-二氨基二苯砜和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，升温至50-60℃，转速60-80r/min搅拌10min后，向四口烧瓶中滴加混合液a,20min内滴加完毕，提高转速至150r/min，保温反应6-8h后，自然冷却至室温，加入氢氧化钠，搅拌反应30min，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3-5次，60℃下真空烘干24h，得中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0003039887240000031
步骤A2、将中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，升温至120-130℃，转速200-300r/min条件下回流反应12h，然后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇先后洗涤三次，于90℃真空条件下干燥24h，得到中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003039887240000032
步骤A3、将对羟基苯甲醛和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，向四口烧瓶中滴加三乙胺，升高温度至65℃，将六氯环三磷腈与四氢呋喃按照0.1mol：20-40mL混合均匀得到混合液b，用恒压滴液漏斗以1-3滴/秒速度将混合液b滴加进四口烧瓶中，转速100-200r/min条件下，搅拌反应8h，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸干至恒重，然后取出用无水乙醇洗涤三次，过滤，滤饼于乙酸乙酯中重结晶两次，过滤，最后于70-75℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0003039887240000041
步骤A4、将中间体3、四氢呋喃和甲醇加入反应釜中，在氮气保护下,将质量分数50％的硼氢化钠溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度1-3滴/秒，边滴加边以150r/min转速搅拌反应，滴加结束后，室温条件下，继续反应14-16h，反应结束后，于旋转蒸发仪中80℃下处理20-30min，然后用无水乙醇洗涤两次，过滤，滤饼在乙酸乙酯中重结晶两次，最后于100℃烘箱中干燥5-10h，得到中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0003039887240000042
步骤A5、将中间体4、氯化锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，升温至55-60℃，转速100-200r/min条件下，搅拌20min后，向三口烧瓶中加入中间体2，保持温度、转速不变，继续反应10-15h，然后于旋转蒸发仪中80℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤三次，再于100℃烘箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
进一步地，步骤A1中所述4-甲酰基苯硼酸、二丁醇、去离子水和浓硫酸的用量比为0.1mol：0.3mol：20-30mL：0.5mL，浓硫酸的质量分数为95％，4,4‘-二氨基二苯砜、四氢呋喃、混合液a和氢氧化钠的用量比为0.05mol：160mL：20-30mL：1g；步骤A2中中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：250-350mL；步骤A3中对羟基苯甲醛、四氢呋喃、三乙胺和混合液b的用量比为0.6mol：160-200mL：3mL：30mL；步骤A4中中间体3、四氢呋喃和甲醇的用量比为1g：40mL：3-5mL，其中硼氢化钠溶液与中间体3用量质量比为1:1；步骤A5中中间体4、氯化锂、四氢呋喃和中间体2的用量比为0.1mol：1g：300-400mL：0.4mol。
首先4-甲酰基苯硼酸与二丁醇发生酯化反应得到混合液a，混合液a保护4-甲酰基苯硼酸的硼酸基团不与4,4‘-二氨基二苯砜的氨基发生酰胺反应，使4-甲酰基苯硼酸的醛基与4,4‘-二氨基二苯砜的氨基通过缩合反应生成亚胺结构化合物，最后在碱液中使硼酸在水解，得到中间体1，将中间体1与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生加成反应，得到中间体2，六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛发生取代反应得到中间体3，将中间体3在硼氢化钠的还原作用下,得到羟基封端的中间体4，最后将中间体2和中间体4在氯化锂的催化作用下发生酯化反应，得到所述阻燃剂，含有苯环刚性基团，增加耐热性能和力学性能，有机N、P、B分解后形成一层不可燃的、致密的炭层氧化膜，增加阻燃性能，并且B-O燃烧后能形成粘稠物质附着在炭层表面，起到增强炭层的作用，P-C结构在燃烧时形成PO·自由基，可与火焰中的H·自由基结合，起到终止燃烧过程中自由基链式反应的作用，是气相阻燃作用更加明显，阻燃过程中产生的氨气、二氧化碳、水分既可降低凝聚相的温度，又可稀释气相中可燃物的浓度，从而起到很好的阻燃效果，并且做为有机大分子阻燃剂，与聚乙烯基材具有较高的相容性。
进一步地，所述抗老化剂由以下步骤制成：
步骤S11、将去离子水、纳米二氧化钛和盐酸多巴胺加入烧杯中，然后向烧杯中加入三羟甲基氨基甲烷，转速100-200r/min条件下，搅拌30min后，向烧杯中加入质量分数25％的氨水溶液调节pH值为8-10，于频率20-40kHz下超声分散10min，转移至40-60℃的恒温水浴槽中搅拌反应8-10h，反应结束后，于6000-8000r/min转速下离心处理10min，沉淀用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，最后于80℃烘箱中干燥6-10h，得到改性纳米二氧化钛；
步骤S12、将全氟辛酸、正丁醇和氯甲酸乙酯加入四口烧瓶中，升温至30-40℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应2h，然后向四口烧瓶中加入改性纳米二氧化钛，保持温度、转速不变，继续反应2-4h，抽滤，滤饼用质量分数40％的乙醇溶液洗涤3-5次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到抗老化剂。
进一步地，步骤S11中去离子水、纳米二氧化钛、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.2-0.4g：0.24g：0.4g；步骤S12中全氟辛酸、正丁醇、氯甲酸乙酯和改性纳米二氧化钛的用量比为3g：40-6OmL：0.5mL：5g。
多巴胺分子中具有邻苯二酚和氨基官能团，可以潮湿的条件下吸附在任何材料的表面，作为包覆剂将纳米二氧化钛进行包覆，得到改性纳米二氧化钛，进而将改性纳米二氧化钛与全氟辛酸混合，改性纳米二氧化钛上的-NH2与全氟辛酸的-COOH发生酰胺反应，使改性纳米二氧化钛表面接枝含氟长链，改善二氧化钛在聚合物基质中的分散性，并且氟碳会迁移至聚合物材料的表面，进而牵动纳米二氧化钛的移动，使纳米二氧化钛有效发挥紫外线吸收以及光催化作用，延缓聚乙烯材料的老化变质过程。
进一步地，所述润滑剂为润滑剂TAF和润滑剂PETS中的一种或两种按任意比例混合而成。
本发明的有益效果：
本发明以聚丙烯树脂为基材，通过添加自制阻燃剂和抗老化剂以及现有的辅助添加剂制备出一种阻燃聚丙烯，首先4-甲酰基苯硼酸与二丁醇发生酯化反应得到混合液a，混合液a保护4-甲酰基苯硼酸的硼酸基团不与4,4‘-二氨基二苯砜的氨基发生酰胺反应，使4-甲酰基苯硼酸的醛基与4,4‘-二氨基二苯砜的氨基通过缩合反应生成亚胺结构化合物，最后在碱液中使硼酸在水解，得到中间体1，将中间体1与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生加成反应，得到中间体2，六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛发生取代反应得到中间体3，将中间体3在硼氢化钠的还原作用下,得到羟基封端的中间体4，最后将中间体2和中间体4在氯化锂的催化作用下发生酯化反应，得到所述阻燃剂，含有苯环刚性基团，增加耐热性能和力学性能，有机N、P、B分解后形成一层不可燃的、致密的炭层氧化膜，增加阻燃性能，并且B-O燃烧后能形成粘稠物质附着在炭层表面，起到增强炭层的作用，P-C结构在燃烧时形成PO·自由基，可与火焰中的H·自由基结合，起到终止燃烧过程中自由基链式反应的作用，是气相阻燃作用更加明显，阻燃过程中产生的氨气、二氧化碳、水分既可降低凝聚相的温度，又可稀释气相中可燃物的浓度，从而起到很好的阻燃效果，并且做为有机大分子阻燃剂，与聚乙烯基材具有较高的相容性；多巴胺分子中具有邻苯二酚和氨基官能团，可以潮湿的条件下吸附在任何材料的表面，作为包覆剂将纳米二氧化钛进行包覆，得到改性纳米二氧化钛，进而将改性纳米二氧化钛与全氟辛酸混合，改性纳米二氧化钛上的-NH2与全氟辛酸的-COOH发生酰胺反应，使改性纳米二氧化钛表面接枝含氟长链，改善二氧化钛在聚合物基质中的分散性，并且氟碳会迁移至聚合物材料的表面，进而牵动纳米二氧化钛的移动，使纳米二氧化钛有效发挥紫外线吸收以及光催化作用，延缓聚乙烯材料的老化变质过程。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻燃聚丙烯的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯树脂80份、阻燃剂3份、抗老化剂3份、聚丙烯接枝马来酸酐5份和润滑剂0.5份；
第二步、将聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和阻燃剂、抗老化剂和润滑剂加入反应釜中，以5℃/min升温速率升温至170℃，转速100r/min条件下，搅拌混合30min，得到挤出料；
第三步、将挤出料转移至螺杆挤出机中，控制挤出温度为170℃，通过挤出、冷却、切割、造粒，即得一种阻燃聚丙烯。
其中，所述阻燃剂由以下步骤制成：
步骤A1、向反应瓶中加入4-甲酰基苯硼酸、二丁醇和去离子水，混合均匀滴加浓硫酸，温度50℃，转速100r/min搅拌反应30min，得到混合液a，将4,4‘-二氨基二苯砜和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，升温至50℃，转速60r/min搅拌10min后，向四口烧瓶中滴加混合液a,20min内滴加完毕，提高转速至150r/min，保温反应6h后，自然冷却至室温，加入氢氧化钠，搅拌反应30min，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3次，60℃下真空烘干24h，得中间体1；
步骤A2、将中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，升温至120℃，转速200r/min条件下回流反应12h，然后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇先后洗涤三次，于90℃真空条件下干燥24h，得到中间体2；
步骤A3、将对羟基苯甲醛和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，向四口烧瓶中滴加三乙胺，升高温度至65℃，将六氯环三磷腈与四氢呋喃按照0.1mol：20mL混合均匀得到混合液b，用恒压滴液漏斗以1滴/秒速度将混合液b滴加进四口烧瓶中，转速100r/min条件下，搅拌反应8h，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸干至恒重，然后取出用无水乙醇洗涤三次，过滤，滤饼于乙酸乙酯中重结晶两次，过滤，最后于70℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体3；
步骤A4、将中间体3、四氢呋喃和甲醇加入反应釜中，在氮气保护下,将质量分数50％的硼氢化钠溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度1滴/秒，边滴加边以150r/min转速搅拌反应，滴加结束后，室温条件下，继续反应14h，反应结束后，于旋转蒸发仪中80℃下处理20min，然后用无水乙醇洗涤两次，过滤，滤饼在乙酸乙酯中重结晶两次，最后于100℃烘箱中干燥5h，得到中间体4；
步骤A5、将中间体4、氯化锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，升温至55℃，转速100r/min条件下，搅拌20min后，向三口烧瓶中加入中间体2，保持温度、转速不变，继续反应10h，然后于旋转蒸发仪中80℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤三次，再于100℃烘箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
其中，步骤A1中所述4-甲酰基苯硼酸、二丁醇、去离子水和浓硫酸的用量比为0.1mol：0.3mol：20mL：0.5mL，浓硫酸的质量分数为95％，4,4‘-二氨基二苯砜、四氢呋喃、混合液a和氢氧化钠的用量比为0.05mol：160mL：20mL：1g；步骤A2中中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：250mL；步骤A3中对羟基苯甲醛、四氢呋喃、三乙胺和混合液b的用量比为0.6mol：160mL：3mL：30mL；步骤A4中中间体3、四氢呋喃和甲醇的用量比为1g：40mL：3mL，其中硼氢化钠溶液与中间体3用量质量比为1:1；步骤A5中中间体4、氯化锂、四氢呋喃和中间体2的用量比为0.1mol：1g：300mL：0.4mol。
其中，所述抗老化剂由以下步骤制成：
步骤S11、将去离子水、纳米二氧化钛和盐酸多巴胺加入烧杯中，然后向烧杯中加入三羟甲基氨基甲烷，转速100r/min条件下，搅拌30min后，向烧杯中加入质量分数25％的氨水溶液调节pH值为8，于频率20kHz下超声分散10min，转移至40℃的恒温水浴槽中搅拌反应8h，反应结束后，于6000r/min转速下离心处理10min，沉淀用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，最后于80℃烘箱中干燥8h，得到改性纳米二氧化钛；
步骤S12、将全氟辛酸、正丁醇和氯甲酸乙酯加入四口烧瓶中，升温至30℃，转速100r/min条件下搅拌反应2h，然后向四口烧瓶中加入改性纳米二氧化钛，保持温度、转速不变，继续反应2h，抽滤，滤饼用质量分数40％的乙醇溶液洗涤3次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到抗老化剂。
其中，步骤S11中去离子水、纳米二氧化钛、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.2g：0.24g：0.4g；步骤S12中全氟辛酸、正丁醇、氯甲酸乙酯和改性纳米二氧化钛的用量比为3g：40mL：0.5mL：5g。
其中，所述润滑剂为润滑剂TAF。
实施例2
一种阻燃聚丙烯的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯树脂85份、阻燃剂4份、抗老化剂4份、聚丙烯接枝马来酸酐7份和润滑剂1份；
第二步、将聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和阻燃剂、抗老化剂和润滑剂加入反应釜中，以5℃/min升温速率升温至180℃，转速150r/min条件下，搅拌混合40min，得到挤出料；
第三步、将挤出料转移至螺杆挤出机中，控制挤出温度为200℃，通过挤出、冷却、切割、造粒，即得一种阻燃聚丙烯。
其中，所述阻燃剂由以下步骤制成：
步骤A1、向反应瓶中加入4-甲酰基苯硼酸、二丁醇和去离子水，混合均匀滴加浓硫酸，温度55℃，转速150r/min搅拌反应45min，得到混合液a，将4,4‘-二氨基二苯砜和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，升温至55℃，转速70r/min搅拌10min后，向四口烧瓶中滴加混合液a,20min内滴加完毕，提高转速至150r/min，保温反应7h后，自然冷却至室温，加入氢氧化钠，搅拌反应30min，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤4次，60℃下真空烘干24h，得中间体1；
步骤A2、将中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，升温至125℃，转速250r/min条件下回流反应12h，然后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇先后洗涤三次，于90℃真空条件下干燥24h，得到中间体2；
步骤A3、将对羟基苯甲醛和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，向四口烧瓶中滴加三乙胺，升高温度至65℃，将六氯环三磷腈与四氢呋喃按照0.1mol：30mL混合均匀得到混合液b，用恒压滴液漏斗以2滴/秒速度将混合液b滴加进四口烧瓶中，转速150r/min条件下，搅拌反应8h，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸干至恒重，然后取出用无水乙醇洗涤三次，过滤，滤饼于乙酸乙酯中重结晶两次，过滤，最后于72℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体3；
步骤A4、将中间体3、四氢呋喃和甲醇加入反应釜中，在氮气保护下,将质量分数50％的硼氢化钠溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度2滴/秒，边滴加边以150r/min转速搅拌反应，滴加结束后，室温条件下，继续反应15h，反应结束后，于旋转蒸发仪中80℃下处理25min，然后用无水乙醇洗涤两次，过滤，滤饼在乙酸乙酯中重结晶两次，最后于100℃烘箱中干燥8h，得到中间体4；
步骤A5、将中间体4、氯化锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，升温至58℃，转速150r/min条件下，搅拌20min后，向三口烧瓶中加入中间体2，保持温度、转速不变，继续反应12h，然后于旋转蒸发仪中80℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤三次，再于100℃烘箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
其中，步骤A1中所述4-甲酰基苯硼酸、二丁醇、去离子水和浓硫酸的用量比为0.1mol：0.3mol：25mL：0.5mL，浓硫酸的质量分数为95％，4,4‘-二氨基二苯砜、四氢呋喃、混合液a和氢氧化钠的用量比为0.05mol：160mL：25mL：1g；步骤A2中中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：300mL；步骤A3中对羟基苯甲醛、四氢呋喃、三乙胺和混合液b的用量比为0.6mol：180mL：3mL：30mL；步骤A4中中间体3、四氢呋喃和甲醇的用量比为1g：40mL：4mL，其中硼氢化钠溶液与中间体3用量质量比为1:1；步骤A5中中间体4、氯化锂、四氢呋喃和中间体2的用量比为0.1mol：1g：350mL：0.4mol。
其中，所述抗老化剂由以下步骤制成：
步骤S11、将去离子水、纳米二氧化钛和盐酸多巴胺加入烧杯中，然后向烧杯中加入三羟甲基氨基甲烷，转速150r/min条件下，搅拌30min后，向烧杯中加入质量分数25％的氨水溶液调节pH值为9，于频率30kHz下超声分散10min，转移至50℃的恒温水浴槽中搅拌反应9h，反应结束后，于7000r/min转速下离心处理10min，沉淀用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，最后于80℃烘箱中干燥8h，得到改性纳米二氧化钛；
步骤S12、将全氟辛酸、正丁醇和氯甲酸乙酯加入四口烧瓶中，升温至35℃，转速150r/min条件下搅拌反应2h，然后向四口烧瓶中加入改性纳米二氧化钛，保持温度、转速不变，继续反应3h，抽滤，滤饼用质量分数40％的乙醇溶液洗涤4次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到抗老化剂。
其中，步骤S11中去离子水、纳米二氧化钛、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.3g：0.24g：0.4g；步骤S12中全氟辛酸、正丁醇、氯甲酸乙酯和改性纳米二氧化钛的用量比为3g：5OmL：0.5mL：5g。
其中，所述润滑剂为润滑剂TAF。
实施例3
一种阻燃聚丙烯的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯树脂90份、阻燃剂5份、抗老化剂5份、聚丙烯接枝马来酸酐8份和润滑剂1.5份；
第二步、将聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和阻燃剂、抗老化剂和润滑剂加入反应釜中，以5℃/min升温速率升温至190℃，转速200r/min条件下，搅拌混合60min，得到挤出料；
第三步、将挤出料转移至螺杆挤出机中，控制挤出温度为220℃，通过挤出、冷却、切割、造粒，即得一种阻燃聚丙烯。
其中，所述阻燃剂由以下步骤制成：
步骤A1、向反应瓶中加入4-甲酰基苯硼酸、二丁醇和去离子水，混合均匀滴加浓硫酸，温度60℃，转速200r/min搅拌反应60min，得到混合液a，将4,4‘-二氨基二苯砜和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，升温至60℃，转速80r/min搅拌10min后，向四口烧瓶中滴加混合液a,20min内滴加完毕，提高转速至150r/min，保温反应8h后，自然冷却至室温，加入氢氧化钠，搅拌反应30min，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤5次，60℃下真空烘干24h，得中间体1；
步骤A2、将中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，升温至130℃，转速300r/min条件下回流反应12h，然后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇先后洗涤三次，于90℃真空条件下干燥24h，得到中间体2；
步骤A3、将对羟基苯甲醛和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，向四口烧瓶中滴加三乙胺，升高温度至65℃，将六氯环三磷腈与四氢呋喃按照0.1mol：30mL混合均匀得到混合液b，用恒压滴液漏斗以3滴/秒速度将混合液b滴加进四口烧瓶中，转速200r/min条件下，搅拌反应8h，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸干至恒重，然后取出用无水乙醇洗涤三次，过滤，滤饼于乙酸乙酯中重结晶两次，过滤，最后于75℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体3；
步骤A4、将中间体3、四氢呋喃和甲醇加入反应釜中，在氮气保护下,将质量分数50％的硼氢化钠溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度3滴/秒，边滴加边以150r/min转速搅拌反应，滴加结束后，室温条件下，继续反应16h，反应结束后，于旋转蒸发仪中80℃下处理30min，然后用无水乙醇洗涤两次，过滤，滤饼在乙酸乙酯中重结晶两次，最后于100℃烘箱中干燥10h，得到中间体4；
步骤A5、将中间体4、氯化锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，升温至60℃，转速200r/min条件下，搅拌20min后，向三口烧瓶中加入中间体2，保持温度、转速不变，继续反应15h，然后于旋转蒸发仪中80℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤三次，再于100℃烘箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
其中，步骤A1中所述4-甲酰基苯硼酸、二丁醇、去离子水和浓硫酸的用量比为0.1mol：0.3mol：30mL：0.5mL，浓硫酸的质量分数为95％，4,4‘-二氨基二苯砜、四氢呋喃、混合液a和氢氧化钠的用量比为0.05mol：160mL：30mL：1g；步骤A2中中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：350mL；步骤A3中对羟基苯甲醛、四氢呋喃、三乙胺和混合液b的用量比为0.6mol：200mL：3mL：30mL；步骤A4中中间体3、四氢呋喃和甲醇的用量比为1g：40mL：5mL，其中硼氢化钠溶液与中间体3用量质量比为1:1；步骤A5中中间体4、氯化锂、四氢呋喃和中间体2的用量比为0.1mol：1g：400mL：0.4mol。
其中，所述抗老化剂由以下步骤制成：
步骤S11、将去离子水、纳米二氧化钛和盐酸多巴胺加入烧杯中，然后向烧杯中加入三羟甲基氨基甲烷，转速200r/min条件下，搅拌30min后，向烧杯中加入质量分数25％的氨水溶液调节pH值为10，于频率40kHz下超声分散10min，转移至60℃的恒温水浴槽中搅拌反应10h，反应结束后，于8000r/min转速下离心处理10min，沉淀用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，最后于80℃烘箱中干燥10h，得到改性纳米二氧化钛；
步骤S12、将全氟辛酸、正丁醇和氯甲酸乙酯加入四口烧瓶中，升温至40℃，转速200r/min条件下搅拌反应2h，然后向四口烧瓶中加入改性纳米二氧化钛，保持温度、转速不变，继续反应4h，抽滤，滤饼用质量分数40％的乙醇溶液洗涤5次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到抗老化剂。
其中，步骤S11中去离子水、纳米二氧化钛、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.4g：0.24g：0.4g；步骤S12中全氟辛酸、正丁醇、氯甲酸乙酯和改性纳米二氧化钛的用量比为3g：6OmL：0.5mL：5g。
其中，所述润滑剂为润滑剂TAF。
对比例1
将实施例1中阻燃剂去除，其余原料及生产过程不变。
对比例2
将实施例2中抗老剂去除，其余原料及生产过程不变。
对比例3
本对比例是市场上常见的一种阻燃聚丙烯。
将实施例1-3和对比例1-3进行性能测试，拉伸强度(MPa)：按照ASTMD638，试样类型为I型，样条尺寸为57mm×13mm×3.2mm，拉伸速度为50mm/min；垂直燃烧：按照UL94测试(1.6mm)，热氧老化按GB/T 7141测试，测试结果如下表所示：
Figure BDA0003039887240000161
备注：热氧老化的试验温度为120℃。
由上表可以看出，本发明制备的阻燃聚丙烯阻燃性能较好，达到VO级别，并且力学性能以及耐老化性能优异。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种阻燃聚丙烯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份的原料：聚丙烯树脂80-90份、阻燃剂3-5份、抗老化剂3-5份、聚丙烯接枝马来酸酐5-8份和润滑剂0.5-1.5份；
第二步、将聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和阻燃剂、抗老化剂和润滑剂加入反应釜中，以5℃/min升温速率升温至170-190℃，转速100-200r/min条件下，搅拌混合30-60min，得到挤出料；
第三步、将挤出料转移至螺杆挤出机中，控制挤出温度为170-220℃，通过挤出、冷却、切割、造粒，即得一种阻燃聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯的生产工艺，其特征在于，所述阻燃剂由以下步骤制成：
步骤A1、向反应瓶中加入4-甲酰基苯硼酸、二丁醇和去离子水，混合均匀滴加浓硫酸，温度50-60℃，转速100-200r/min搅拌反应30-60min，得到混合液a，将4,4‘-二氨基二苯砜和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，升温至50-60℃，转速60-80r/min搅拌10min后，向四口烧瓶中滴加混合液a,20min内滴加完毕，提高转速至150r/min，保温反应6-8h后，自然冷却至室温，加入氢氧化钠，搅拌反应30min，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤3-5次，60℃下真空烘干24h，得中间体1；
步骤A2、将中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，升温至120-130℃，转速200-300r/min条件下回流反应12h，然后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇先后洗涤三次，于90℃真空条件下干燥24h，得到中间体2；
步骤A3、将对羟基苯甲醛和四氢呋喃加入四口烧瓶中，在氮气保护下，向四口烧瓶中滴加三乙胺，升高温度至65℃，将六氯环三磷腈与四氢呋喃按照0.1mol：20-40mL混合均匀得到混合液b，用恒压滴液漏斗以1-3滴/秒速度将混合液b滴加进四口烧瓶中，转速100-200r/min条件下，搅拌反应8h，反应结束后，用旋转蒸发仪蒸干至恒重，然后取出用无水乙醇洗涤三次，过滤，滤饼于乙酸乙酯中重结晶两次，过滤，最后于70-75℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体3；
步骤A4、将中间体3、四氢呋喃和甲醇加入反应釜中，在氮气保护下,将质量分数50％的硼氢化钠溶液滴加至反应釜中，控制滴加速度1-3滴/秒，边滴加边以150r/min转速搅拌反应，滴加结束后，室温条件下，继续反应14-16h，反应结束后，于旋转蒸发仪中80℃下处理20-30min，然后用无水乙醇洗涤两次，过滤，滤饼在乙酸乙酯中重结晶两次，最后于100℃烘箱中干燥5-10h，得到中间体4；
步骤A5、将中间体4、氯化锂和四氢呋喃加入三口烧瓶中，升温至55-60℃，转速100-200r/min条件下，搅拌20min后，向三口烧瓶中加入中间体2，保持温度、转速不变，继续反应10-15h，然后于旋转蒸发仪中80℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤三次，再于100℃烘箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤A1中所述4-甲酰基苯硼酸、二丁醇、去离子水和浓硫酸的用量比为0.1mol：0.3mol：20-30mL：0.5mL，浓硫酸的质量分数为95％，4,4‘-二氨基二苯砜、四氢呋喃、混合液a和氢氧化钠的用量比为0.05mol：160mL：20-30mL：1g；步骤A2中中间体1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二甲基甲酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：250-350mL；步骤A3中对羟基苯甲醛、四氢呋喃、三乙胺和混合液b的用量比为0.6mol：160-200mL：3mL：30mL；步骤A4中中间体3、四氢呋喃和甲醇的用量比为1g：40mL：3-5mL，其中硼氢化钠溶液与中间体3用量质量比为1:1；步骤A5中中间体4、氯化锂、四氢呋喃和中间体2的用量比为0.1mol：1g：300-400mL：0.4mol。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯的生产工艺，其特征在于，所述抗老化剂由以下步骤制成：
步骤S11、将去离子水、纳米二氧化钛和盐酸多巴胺加入烧杯中，然后向烧杯中加入三羟甲基氨基甲烷，转速100-200r/min条件下，搅拌30min后，向烧杯中加入质量分数25％的氨水溶液调节pH值为8-10，于频率20-40kHz下超声分散10min，转移至40-60℃的恒温水浴槽中搅拌反应8-10h，反应结束后，于6000-8000r/min转速下离心处理10min，沉淀用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，最后于80℃烘箱中干燥6-10h，得到改性纳米二氧化钛；
步骤S12、将全氟辛酸、正丁醇和氯甲酸乙酯加入四口烧瓶中，升温至30-40℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应2h，然后向四口烧瓶中加入改性纳米二氧化钛，保持温度、转速不变，继续反应2-4h，抽滤，滤饼用质量分数40％的乙醇溶液洗涤3-5次，最后于80℃烘箱中干燥至恒重，得到抗老化剂。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃聚丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤S11中去离子水、纳米二氧化钛、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.2-0.4g：0.24g：0.4g；步骤S12中全氟辛酸、正丁醇、氯甲酸乙酯和改性纳米二氧化钛的用量比为3g：40-6OmL：0.5mL：5g。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯的生产工艺，其特征在于，所述润滑剂为润滑剂TAF和润滑剂PETS中的一种或两种按任意比例混合而成。
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