CN113121774B - 一种聚氨酯跑道复合材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，包括以下步骤：1)在惰性气氛下，使多元醇和二异氰酸酯在含二硫键的扩链剂及催化剂的作用下反应，生成聚氨酯预聚体；2)将聚氨酯预聚体、复配催干剂、三(2‑羧乙基)膦和EPDM橡胶颗粒混合均匀，制备得到所述聚氨酯跑道复合材料。本方法利用TCEP使扩链剂中的二硫键断裂，由此产生巯基并快速地和NCO基团反应，加快脂肪族异氰酸酯胶黏剂体系的干燥速度，同时使跑道具有优异的耐黄变性能。

Description

一种聚氨酯跑道复合材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种制备工艺，尤其涉及一种聚氨酯跑道复合材料的制备工艺。
背景技术
从最初的泥土跑道到草地跑道到煤渣跑道到最近的塑胶跑道，每一次跑道升级换代都带来运动员革命性的进步。塑胶跑道由聚氨酯材料制成，这种合成材料在许多性能上都优于天然橡胶和塑料，无论强力、硬度、弹性的可调范围都更为宽泛。运动员在上面奔跑可以很好的减少震荡，向后蹬伸时能获得地面形变势能所回授的推力，从而大大提高奔跑的效率，且跑道表面坚牢、平坦、均匀，使定型化技术动作可以充分发挥，这也使得塑胶跑道问世以后，除田径运动以外，所有与助跑有关的项目都能得到显著地提高。
目前聚氨酯跑道普遍是TDI型，其胶水组分是聚醚和TDI反应形成的预聚体，如果反应不充分就会有游离TDI存在，对人体产生危害。TDI被国家列为职业高级危害的化学物质，是有毒致癌物，对眼睛、呼吸道和皮肤都有刺激。许多中毒学生的一个突出表现是流鼻血、咳嗽和皮肤过敏，这就是游离TDI(甲苯二异氰酸酯)造成的。
液化/改性MDI具有无毒、储存方便、生产工艺也比较容易控制的特点，在聚氨酯跑道领域可以替代TDI，但无论是TDI还是MDI，由于苯环直接连接着异氰酸酯基团，苯环上的大π键与临近的NCO形成共轭，在光、热、氧作用下，易引发胺酯键分解形成芳胺，芳胺上的苯环经氧化重排后，生成醌式结构等发色基团，从而使产品发黄，不能长期保持原色，特别是近两年流行的改性MDI体系蓝色塑胶跑道，很快就会变色发黑。
因此，研究新型的耐黄变跑道胶黏剂对于聚氨酯产品的品质提升具有重要意义。本发明人研究发现，相对芳香族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯具有良好的耐黄变性，但是脂肪族异氰酸酯，如异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)反应活性偏慢，干燥慢，无法满足塑胶跑道的应用需求。六甲基二异氰酸酯(HDI)虽然活性稍高，但是易挥发，毒性大，应用受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，本方法利用TCEP使扩链剂中的二硫键断裂，由此产生巯基并快速地和NCO基团反应，加快脂肪族异氰酸酯胶黏剂体系的干燥速度，同时使跑道具有优异的耐黄变性能。此外，未断裂的二硫键还使跑道具备一定的自修复功能，有利于保持良好的力学性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
1)在惰性气氛下，使多元醇和二异氰酸酯在含二硫键的扩链剂及催化剂的作用下反应至NCO达到理论值，生成聚氨酯预聚体；
2)将聚氨酯预聚体、复配催干剂、三(2-羧乙基)膦(TCEP)和EPDM橡胶颗粒混合均匀，制备得到所述聚氨酯跑道复合材料。优选将聚氨酯预聚体与增塑剂混合均匀后，再与EPDM橡胶颗粒混合制备跑道复合材料。
进一步地，所述多元醇为三官500-6000分子量聚醚多元醇、两官400-4000分子量聚醚多元醇、两官1000-4000分子量聚酯多元醇中的一种或多种，优选三官3000-6000分子量聚醚多元醇和两官1000-4000分子量聚醚多元醇的混合物，混合比例优选(1-5)：3。
进一步地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二异氰酸酯(TMXDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)及其多聚体中的至少一种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
进一步地，所述含二硫键的扩链剂包括胱氨酸二甲酯、2,2'-二氨基二苯二硫中的至少一种，优选胱氨酸二甲酯；含二硫键的扩链剂为实现本发明所必须添加的成分，但本发明并不限制不能添加除上述含二硫键的扩链剂以外的非二硫键扩链剂参与反应，例如，在添加含二硫键的扩链剂以满足本发明中聚氨酯材料速干或自修复的功能前提下，本发明还可以进一步添加1,4-丁二醇、异戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇等其他常规非二硫键的扩链剂参与反应，这些非二硫键扩链剂的用量优选不高于含二硫键扩链剂质量的50％。
胱氨酸二甲酯、2,2'-二氨基二苯二硫类扩链剂含有二硫键，TCEP对二硫键具有强还原作用，可以使制备得到的聚氨酯跑道复合材料中的二硫键断链产生巯基并参与固化反应，加速固化过程，克服脂肪族异氰酸酯类产品干燥较慢的缺陷。另外，根据TCEP加入量的多少，可以调整固化反应时剩余二硫键的含量，例如TCEP加入量较少，则剩余二硫键较多，可以使复合材料具有一定的自修复性能。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、异辛酸锌，优选为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，所述复配催干剂为所述催化剂与三亚乙基二胺、三乙胺、N-乙基吗啉、双吗啉基二乙基醚中的至少一种的混合物，优选二月桂酸二丁基锡与双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的混合物；更优选地，所述二月桂酸二丁基锡与双吗啉基二乙基醚的质量比为1：(0.5-2)。
进一步地，步骤1)中二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基摩尔比为(2-4):1；
优选地，所述催化剂的加入量占多元醇质量的50-500ppm，优选200-300ppm；
优选地，所述含二硫键的扩链剂的加入量为多元醇和二异氰酸酯总质量的1-6％，优选2-3％。
进一步地，步骤2)中聚氨酯预聚体与EPDM橡胶颗粒的质量比为1：(5-8)；
优选地，所述复配催干剂的加入量为聚氨酯预聚体质量的0.1-1％；
优选地，所述三(2-羧乙基)膦的加入量为聚氨酯预聚体质量的0.1-1％。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪酸二酸酯、对苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯中的一种或多种，优选乙酰柠檬酸三正丁酯；
优选地，所述增塑剂的加入量为聚氨酯预聚体质量的10-30％。
进一步地，步骤1)中反应温度为70-90℃，步骤2)中反应温度为25-40℃。
进一步地，将多元醇在高温真空条件下脱水后再与二异氰酸酯混合反应；优选脱水条件为：温度100-110℃和压力-0.095MPa至-0.05MPa。
本发明工艺制备得到的聚氨酯跑道复合材料，兼具有优异的快干、耐黄变以及自修复性能，并且力学性能良好，可以满足塑胶跑道的应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
(1)以下实施例中所用的原料来源如下：
异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)，来自万华化学集团股份有限公司；
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，来自万华化学集团股份有限公司；
间苯二异氰酸酯(XDI)，来自万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯多聚体(HT-600)，来自万华化学集团股份有限公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50),来自万华化学集团股份有限公司；
三官3000分子量聚醚多元醇(F3056)，来自万华化学集团股份有限公司；
三官4800分子量聚醚多元醇(F3135)，来自万华化学集团股份有限公司；
三官6000分子量聚醚多元醇(F3128)，来自万华化学集团股份有限公司；
两官2000分子量聚醚多元醇(C2020)，来自万华化学集团股份有限公司；
两官4000分子量聚醚多元醇(C2040)，来自万华化学集团股份有限公司；
两官1000分子量聚醚多元醇(C2010)，来自万华化学集团股份有限公司；
1,4-丁二醇(BDO)，购自西陇化工；
胱氨酸二甲酯，购自阿拉丁；
二月桂酸二丁基锡，购自阿拉丁；
乙酰柠檬酸三正丁酯，购自阿拉丁；
三(2-羧乙基)膦(TCEP)，购自阿拉丁；
双吗啉基二乙基醚(DMDEE)，购自新典化学材料(上海)有限公司。
(2)测试方法：
干燥时间：于干燥过程中记录指触干燥时间；
力学性能性能：依据GB/T 528—2009，使用万能试验机测试哑铃型拉伸试样的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为20mm/min；
耐黄变测试：将跑道样块放入紫外老化箱中，功率设置为90w，观察明显黄变的天数(d)。
【实施例1】
按照以下方法制备聚氨酯跑道复合材料：
(1)在惰性气氛下，使脱水后的40g F3056、120g C2010和95g HMDI以及2.6g胱氨酸二甲酯在0.01g二月桂酸二丁基锡的作用下反应，反应温度80℃，至NCO达到8.2％，得到聚氨酯预聚体；
(2)将体系降温至25℃，向聚氨酯预聚体中加入77g乙酰柠檬酸三正丁酯，混合均匀；
(3)将二月桂酸二丁基锡和DMDEE按照重量比1：0.5复配并混合均匀，得到复配催干剂；将20g步骤2)中混合物、100g EPDM橡胶颗粒、0.15g复配催干剂和0.03g TCEP相混合，配制得到聚氨酯跑道复合材料。
【实施例2】
按照以下方法制备聚氨酯跑道复合材料：
(1)在惰性气氛下，使脱水后的100g F3135、60g C2020和72g IPDI以及6g胱氨酸二甲酯在0.05g二月桂酸二丁基锡的作用下反应，反应温度80℃，至NCO达到8.2％，得到聚氨酯预聚体；
(2)将体系降温至25℃，向聚氨酯预聚体中加入48g乙酰柠檬酸三正丁酯，混合均匀；
(3)将二月桂酸二丁基锡和DMDEE进按照重量比1：1复配并混合均匀，得到复配催干剂；将20g步骤2)中混合物、100g EPDM橡胶颗粒、0.13g复配催干剂和0.13g TCEP相混合，配制得到聚氨酯跑道复合材料。
【实施例3】
按照以下方法制备聚氨酯跑道复合材料：
(1)在惰性气氛下，使脱水后的60g F3128、100g C2040和44g XDI以及12g胱氨酸二甲酯在0.07g二月桂酸二丁基锡的作用下反应，反应温度70℃，至NCO达到5.8％，得到聚氨酯预聚体；
(2)将体系降温至25℃，向聚氨酯预聚体中加入22g乙酰柠檬酸三正丁酯，混合均匀；
(3)将二月桂酸二丁基锡和DMDEE按照重量比1：2复配并混合均匀，得到复配催干剂；将20g步骤2)中混合物、160g EPDM橡胶颗粒、0.03g复配催干剂和0.18g TCEP相混合，配制得到聚氨酯跑道复合材料。
【实施例4】
按照以下方法制备聚氨酯跑道复合材料：
(1)在惰性气氛下，使脱水后的100g F3135、60g C2020和55g IPDI、18gHT-600以及4g胱氨酸二甲酯在0.05g二月桂酸二丁基锡的作用下反应，反应温度90℃，至NCO达到7.8％，得到聚氨酯预聚体；
(2)将体系降温至25℃，向聚氨酯预聚体中加入48g乙酰柠檬酸三正丁酯，混合均匀；
(3)将二月桂酸二丁基锡和DMDEE按照重量比1：1复配并混合均匀，得到复配催干剂；将20g步骤2)中混合物、130g EPDM橡胶颗粒、0.15g复配催干剂和0.15g TCEP相混合，配制得到聚氨酯跑道复合材料。
【实施例5】
按照以下方法制备聚氨酯跑道复合材料：
(1)在惰性气氛下，使脱水后的100g F3135、60g C2020和72g IPDI以及6g胱氨酸二甲酯在0.05g二月桂酸二丁基锡的作用下反应，反应温度80℃，至NCO达到8.2％，得到聚氨酯预聚体；
(2)将体系降温至25℃，出料；
(3)将二月桂酸二丁基锡和DMDEE按照重量比1：1复配并混合均匀，得到复配催干剂；将20g步骤2)中聚氨酯预聚体、100g EPDM橡胶颗粒、0.13g复配催干剂和0.13g TCEP相混合，配制得到聚氨酯跑道复合材料。
【实施例6】
按照实施例2中方法制备复合材料，区别仅在于：将步骤(1)中的胱氨酸二甲酯扩链剂替换为5g胱氨酸二甲酯和1g 1,4-丁二醇的混合物。
【对比例1】
按照实施例2中方法制备复合材料，区别仅在于：将步骤(1)中的胱氨酸二甲酯扩链剂替换为相同质量的1,4-丁二醇，并且在步骤(3)中不添加TCEP。
【对比例2】
按照实施例2中方法制备复合材料，区别仅在于：仅将步骤(1)中的胱氨酸二甲酯扩链剂替换为相同质量的1,4-丁二醇。
【对比例3】
按照实施例2中方法制备复合材料，区别仅在于：仅在步骤(3)中不添加TCEP。
【对比例4】
按照实施例2中方法制备复合材料，区别仅在于：将步骤(1)中的二异氰酸酯IPDI替换为相同质量的MDI-50。
【对比例5】
按照对比例1中方法制备复合材料，区别仅在于：将步骤(1)中的二异氰酸酯IPDI替换为相同质量的MDI-50。
将各实施例、对比例制备得到的聚氨酯跑道复合材料混合均匀后铺设在模具上，在恒温25℃、湿度50％RH条件下进行干燥测试，然后养护7d并测试耐黄变性以及拉升强度、断裂伸长率，各性能测试结果如表1所示：
表1、性能测试结果
干燥时间/h 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 耐黄变/d
实施例1 30 0.71 67.71 7d未黄变
实施例2 24 0.70 68.62 7d未黄变
实施例3 22 0.72 67.04 7d未黄变
实施例4 23 0.76 68.55 7d未黄变
实施例5 24 0.75 64.32 7d未黄变
实施例6 25 0.69 68.78 7d未黄变
对比例1 68 0.65 65.75 7d未黄变
对比例2 70 0.63 64.69 7d未黄变
对比例3 72 0.70 67.55 7d未黄变
对比例4 21 0.79 68.98 1d明显黄变
对比例5 42 0.69 66.62 1d明显黄变
自修复性能测试：
取实施例1制备的聚氨酯跑道复合材料制备哑铃型试样，在试样平行区域的中间位置，用手术刀切割试样表面，切口方向垂直于拉伸方向，切口深度为试样厚度的50％。将试样在25℃室温下放置7d后，测试自修复力学性能如下：机械割伤后拉伸强度为0.67MPa，机械割伤后断裂伸长率为64.32％。其拉伸强度及其断裂伸长率相较于机械割伤前均维持了90％以上的力学性能。
采用上述方法进一步对对比例5制备的聚氨酯跑道复合材料进行自修复力学性能测试，测试结果为：机械割伤后拉伸强度为0.34MPa，机械割伤后断裂伸长率为32.66％，其拉伸强度及其断裂伸长率均只为机械割伤前的50％不到。可见，常规技术无法实现本发明中优异的自修复功能。
从实施例1-6、对比例1-3的测试结果可以看出，本发明采用含二硫键的扩链剂和TCEP协同使用的方案，可以显著提高跑道的整体干燥速度，实现脂肪族异氰酸酯类跑道产品的快速固化；
对比例4和5的测试结果可以看出，虽然芳香族异氰酸酯类跑道产品干燥的较快，但产品具有明显的不耐黄变性，无法满足对色号要求较高的应用需要；
实施例1与对比例5的自修复性能测试结果对比可知，本发明相对于常规技术还具有优异的机械割伤后的自修复功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下，使多元醇和二异氰酸酯在含二硫键的扩链剂及催化剂的作用下反应，生成聚氨酯预聚体；
2）将聚氨酯预聚体、复配催干剂、三(2-羧乙基)膦和EPDM橡胶颗粒混合均匀，制备得到所述聚氨酯跑道复合材料；
所述多元醇为三官500-6000分子量聚醚多元醇、两官400-4000分子量聚醚多元醇、两官1000-4000分子量聚酯多元醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述多元醇为三官3000-6000分子量聚醚多元醇和两官1000-4000分子量聚醚多元醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯及其多聚体中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述含二硫键的扩链剂包括胱氨酸二甲酯、2,2'-二氨基二苯二硫中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述含二硫键的扩链剂为胱氨酸二甲酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、异辛酸锌。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述复配催干剂为所述催化剂与三亚乙基二胺、三乙胺、N-乙基吗啉、双吗啉基二乙基醚中的至少一种的混合物。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述复配催干剂为二月桂酸二丁基锡与双吗啉基二乙基醚的混合物。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述二月桂酸二丁基锡与双吗啉基二乙基醚的质量比为1:(0.5-2)。
12.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤1）中二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基摩尔比为(2-4):1。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述催化剂的加入量占多元醇质量的50-500ppm。
14.根据权利要求12所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述含二硫键的扩链剂的加入量为多元醇和二异氰酸酯总质量的1-6%。
15.根据权利要求12所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤2）中聚氨酯预聚体与EPDM橡胶颗粒的质量比为1：(5-8)。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述复配催干剂的加入量为聚氨酯预聚体质量的0.1-1%。
17.根据权利要求15所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述三(2-羧乙基)膦的加入量为聚氨酯预聚体质量的0.1-1%。
18.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤1）制备得到的聚氨酯预聚体先与增塑剂混合均匀，再与EPDM橡胶颗粒混合制备跑道复合材料。
19.根据权利要求18所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪酸二酸酯、对苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯。
21.根据权利要求18所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，所述增塑剂的加入量为聚氨酯预聚体质量的10-30%。
22.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯跑道复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤1）中反应温度为70-90℃，步骤2）中反应温度为25-40℃。
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