CN113121340B - 一种丙烯酸丁酯废油回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸丁酯废油回收工艺，包括解聚、酯化、粗蒸、中和、脱轻、脱重步骤，其中，在解聚步骤中适时加入稀释剂，并对包括水、丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯的有效成分进行提取，以作为酯化反应的原料，解聚反应结束后的残液进行焚烧处理。本发明在解聚步骤中适时加入稀释剂，提高了丙烯酸丁酯废油的有效成分的回收率，提高了丙烯酸丁酯的最终回收率；另外，随着稀释剂的加入，降低了解聚釜中丙烯酸丁酯废油残液的粘度，也提高了解聚反应步骤中丙烯酸丁酯残液的流动性，使得残液能够尽快流动排出，进行焚烧处理，节省了工艺用时。
Description
技术领域
本发明涉及废油回收技术领域，具体涉及一种丙烯酸丁酯废油回收工艺。
背景技术
工业丙烯酸丁酯废油的回收一般包括解聚、酯化、中和、脱轻、脱重步骤。首先，解聚步骤主要是将丙烯酸二聚体解聚为相应的单体，解聚步骤对丙烯酸正丁酯的回收率具有重大影响，因此，为了提高工业丙烯酸丁酯的有效成分的回收率,缩短生产时间，减少废水排放，减少人员配置等需求，需要对解聚步骤进行优化。其次，在解聚步骤中，两分子丁醇在酸性条件下脱水生成丁醚，若在连续生产的过程中不对丁醇进行处理，则会导致产品丙烯酸丁酯中的丁醚不断累积，影响丙烯酸丁酯的纯度。第三，解聚步骤反应不充分的丙烯酸丁酯残液直接丢弃，也造成了一定物料的浪费。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种工艺简单，解聚效率高，丙烯酸丁酯回收率高的丙烯酸丁酯废油回收工艺。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种丙烯酸丁酯废油回收工艺，包括以下步骤：
S1：解聚，以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，升温至解聚温度后进行保温解聚并同时滴加阻聚剂；其中，在保温解聚过程中适时加入稀释剂，并对包括水、丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯的有效成分进行提取，以作为酯化反应的原料，保温解聚反应结束后的残液进行焚烧处理；
S2：酯化，将S1步骤提取的有效成分经冷凝，作为酯化反应原料，加入丁醇、酯化催化剂至酯化釜中，升温至酯化温度进行酯化反应并同时滴加阻聚剂，酯化反应结束后得到酯化反应液；
S3：粗蒸，酯化反应液在减压条件下升温后保温粗蒸，粗蒸所得混合蒸汽分别经冷凝器冷凝回收得到未反应完全的丙烯酸、丁醇、粗蒸丙烯酸正丁酯混合液和粗蒸残液；
S4：中和，将碱液和粗蒸丙烯酸正丁酯混合液在常温常压下进行中和反应除去粗蒸丙烯酸正丁酯混合液中的酯化催化剂和丙烯酸，反应结束后静置分层，得到有机相和水相；
S5：脱轻，将中和后得到的有机相在升温减压条件下精馏脱除包括丁醇、水和丁醚的轻组分，得到脱轻后的混合液；
S6：脱重，将脱轻后的混合液经升温减压精馏脱重，精馏出的蒸汽经冷凝、回流，得到丙烯酸丁酯成品和脱重残液。
在丙烯酸丁酯废油回收工艺的解聚步骤中，丙烯酸丁酯废油残液随着包括水、丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯的有效成分的不断提取，其粘度不断增加；当丙烯酸丁酯废油过于黏稠时，黏稠的废油残液会阻挡其中的有效成分的逸出，进而影响有效成分的提取回收率，使得最终的丙烯酸丁酯废油残液中还包含有大量的未被提取回收的有效成分，进而降低了丙烯酸丁酯废油中的有效成分的回收率；本发明在解聚步骤中适时加入稀释剂，能够使得更多的有效成分逸出，进而被提取、回收，提高了丙烯酸丁酯废油有效成分的回收率，提高了丙烯酸丁酯的最终回收率。另外，随着稀释剂的加入，降低了解聚釜中丙烯酸丁酯废油残液的粘度，也提高了解聚反应步骤中丙烯酸丁酯残液的流动性，使得残液能够尽快流动排出，进行焚烧处理，节省了工艺用时。
优选的技术方案为，所述步骤S1解聚反应具体包括以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，-50至-80KPa压力下升温至90-120℃并滴加阻聚剂进行保温解聚反应14-15h，且同时在保温解聚反应过程中提取有效成分；保温解聚反应时间结束后向解聚釜中的液相丙烯酸丁酯废油中滴加稀释剂至稀释剂全部滴入。一般的废油回收之前会根据废油的来源和物料的比例提前确定对该批次废油的解聚步骤的理论回收比例，比如70-90％，才能最大限度的提取废油内的有效成分；但是在实际生产中为了保证解聚残液能够顺利排出，一般只能回收60-80％，本发明在保温解聚反应结束后加入稀释剂，并配合解聚釜内的搅拌组件对残液进行搅拌，既提高了残液的流动性，确保残液从解聚釜中顺利排出，又同时降低了解聚釜内的残液温度，减少排出残液的时间，进而减少了连续生产的总时间。
优选的技术方案为，所述步骤S1解聚反应包括初解聚和二次解聚，具体为：初解聚，以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，-50至-60KPa压力下升温至90-120℃并滴加阻聚剂进行保温反应6-7h，且同时在保温反应过程中初次提取有效成分；二次解聚，经过初次提取的丙烯酸丁酯废油，-70至-80KPa压力下再一次升温至150-180℃并滴加阻聚剂进行保温反应5-6h，然后向解聚釜中的液相丙烯酸丁酯废油中滴入稀释剂，继续保温解聚反应2-3h，且同时在保温反应过程中二次提取有效成分。解聚步骤分为两次解聚，初次解聚采用真空负压和较低的温度，首先将丙烯酸丁酯废油中的沸点较低的大部分水分和大部分的单体丁醇、丁醚从丙烯酸废油中分离和提取，将丙烯酸丁酯废油中的丁醇和丙烯酸丁酯成分进行分离、分步提取，避免丁醇脱水生成的丁醚积累在丙烯酸丁酯内，影响丙烯酸丁酯的纯度；然后再次提高真空度，提高温度，进而将沸点较高的绝大多数的丙烯酸二聚体，3-丁氧基丙酸丁酯解聚，包含丙烯酸、丙烯酸丁酯、丁醇、丁醚等轻组分物质从丙烯酸丁酯废油中提取、回收。在两次解聚的过程中，由于初次解聚提取，去除了较多的水分，再经过二次解聚、提取、冷凝、回收的过程中，水分含量较少，有效的含有丙烯酸和丙烯酸丁酯等有机相占二次提取、分离产物的绝大数量，为后续的酯化反应提供了更大浓度的原料，进一步提高了最终产物丙烯酸丁酯的产率。另外，由于初次解聚时，丙烯酸废油含有水相和油相，在较高温度时含有水油两相的丙烯酸丁酯废油的反应较剧烈，因此，设计初次解聚和二次解聚的温度不同，较低温度的初次解聚，降低解聚釜中水油两相共存时反应的剧烈程度；当经过初次解聚除去大部分水分后，此时解聚釜中的水相较少，再次提高反应温度和真空度，既能够快速、全面的解聚、提取有效成分，又能够平稳解聚釜中的反应剧烈程度。
进一步优选的技术方案为，在所述二次解聚的过程中，丙烯酸丁酯废油先升温至170-180℃保温反应3-4h，然后加入稀释剂并降温至150-170℃，持续保温反应2-3h。二次解聚先高温解聚，再加入稀释剂后采用低温，减少稀释剂随着有效成分物质被共沸带出，使得稀释剂能够在丙烯酸丁酯废油中留存较长时间，延长稀释剂的稀释效果，进一步提高丙烯酸丁酯废油有效成分的回收率，提高丙烯酸丁酯的最终回收率。
为了减少能量的消耗，降低成本，进一优选的技术方案为，所述初解聚的反应温度由反应器盘管内的水蒸汽提供，所述二次解聚的反应温度由反应器夹套内的导热油提供。
进一步优选的技术方案为，所述稀释剂包括丁醇、丁醚、所述步骤S5脱轻的轻组分、所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝的冷凝液和所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝后的精馏残液的至少一种。稀释剂采用沸点较低的且与解聚步骤中被提取的有效成分不发生反应的丁醇、丁醚、所述步骤S5脱轻的轻组分、所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝的冷凝液和所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝后的精馏残液的至少一种，避免解聚步骤被提取的有效成分的损失，提高了丙烯酸丁酯废油有效成分的回收率，提高了丙烯酸丁酯的最终回收率。
为了提高废油回收工艺过程中各步骤产物的利用效率，减少纯品的使用，降低生产成本，进一步优选的技术方案为，所述稀释剂是所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝后的冷凝液。
进一步优选的技术方案为，所述稀释剂与丙烯酸丁酯废油的质量百分比为：稀释剂5％-10％、丙烯酸丁酯废油90％-95％。
进一步优选的技术方案为，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、70％甲基磺酸和磷钨酸的复配催化剂，其中对甲苯磺酸、70％甲基磺酸和磷钨酸的质量比为1:0.5-0.8:1；所述阻聚剂为吩噻嗪、偶氮型自由基类阻聚剂、环烷酸铜、硝基苯、对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂的浓度为800-1500ppm。
进一步优选的技术方案为，所述丙烯酸丁酯废油中包括丙烯酸丁酯、丙烯酸、丁醇、二丁醚、3-丁氧基丙酸丁酯和二聚体。
本发明的优点和有益效果在于：该丙烯酸丁酯废油回收工艺具有工艺简单，解聚效率高，丙烯酸丁酯废油中有效成分回收率高的优点。本发明在解聚步骤中适时加入稀释剂，提高了丙烯酸丁酯废油中有效组分的回收率，提高了丙烯酸丁酯的最终回收率。另外，随着稀释剂的加入，降低了解聚釜中丙烯酸丁酯废油残液的粘度，也提高了解聚反应步骤中丙烯酸丁酯残液的流动性，使得残液能够尽快流动排出，进行焚烧处理，节省了工艺用时。解聚步骤分为两次解聚，提高丙烯酸丁酯的纯度，降低反应剧烈程度，进一步提高丙烯酸丁酯的回收率。二次解聚先高温解聚，再加入稀释剂后采用低温，减少稀释剂随着有效成分物质被共沸带出，使得稀释剂能够在丙烯酸丁酯废油中留存较长时间，延长稀释剂的稀释效果，进一步提高丙烯酸丁酯废油有效成分的回收率，提高丙烯酸丁酯的最终回收率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明是一种丙烯酸丁酯废油回收工艺，以丙烯酸丁酯废油为原料，其中，丙烯酸丁酯废油的组分包括：丙烯酸丁酯35.55％、丙烯酸32.52％、3-丁氧基丙酸丁酯6.32％、丁醇2.68％、正丁醚0.1％、醋酸丁酯0.38％、水1.1％、未知组分21.35％，包括以下步骤：
S1：解聚，向丙烯酸丁酯废油原料内投入酯化催化剂、阻聚剂，-50kpa至-80kpa压力下升温至90-180℃后进行保温，其中，在保温反应过程中适时加入丁醚，丁醚与丙烯酸丁酯废油的质量百分比为5％：95％；包括水、丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯的有效成分被高温蒸馏提取出解聚釜，以作为酯化反应的原料，保温反应结束后的残液进行焚烧处理；
解聚步骤的主反应为一分子丙烯酸二聚体解聚为两分子丙烯酸，一分子丙烯酸和一分子正丁醇酯化生成丙烯酸正丁酯，3-丁氧基丙酸正丁酯醚键断裂生成丙烯酸正丁酯和正丁醇，副反应为两分子正丁醇脱水生成一分子正丁醚。
S2：酯化，将S1步骤提取的有效成分经冷凝、分层，去除水相，油相作为酯化反应原料，加入丁醇、酯化催化剂、阻聚剂加入酯化釜中，升温至90℃，反应压力为-70KPa，反应时间12h，得到酯化反应液，酯化釜中丁醇和水的混合蒸汽经冷凝、静置分层，回收丁醇套用至S2酯化步骤；
上述采用的酯化催化剂为对甲苯磺酸：70％甲基磺酸：磷钨酸＝1:0.65:1，上述采用的阻聚剂为吩噻嗪；
S3：粗蒸，酯化反应液在-90kPa条件下升温至120℃后保温粗蒸，粗蒸所得混合蒸汽经冷凝管冷凝回收得到粗蒸丙烯酸正丁酯混合液和粗蒸残液；
S4：中和，将碱液和粗蒸丙烯酸正丁酯混合液在常温常压下进行中和反应除去粗蒸丙烯酸正丁酯混合液中的酯化催化剂和丙烯酸，反应结束后静置分层，得到有机相和水相；
S5：脱轻，将中和后得到的有机相在-90kPa压力条件下，升温至104℃，精馏脱除三相共沸的轻组分丁醇、水和丁醚，得到脱轻后的混合液；
S6：脱重，将脱轻后的混合液在-95kPa压力条件下升温90℃精馏脱重，精馏出的蒸汽经冷凝、回流，得到丙烯酸丁酯成品和脱重残液。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到70％，最终成品的纯度为99.35％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，所述稀释剂为丁醇，其中，丁醇与丙烯酸丁酯废油的质量百分数分别为10％和90％。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到75％，最终成品的纯度为99.56％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，所述稀释剂为丁醇，其中，丁醇与丙烯酸丁酯废油的质量百分数分别为8％和92％。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到73％，最终成品的纯度为99.53％。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，所述稀释剂为所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝的冷凝液。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到72％，最终成品的纯度为99.45％。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于，步骤S1解聚反应包括初解聚和二次解聚，具体为：初解聚，以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，-55KPa压力下升温至105℃并滴加阻聚剂进行保温解聚反应5.5h，且同时在保温反应过程中初次提取有效成分；二次解聚，经过初次提取的丙烯酸丁酯废油，-75KPa压力下再一次升温至165℃并保温反应3.5h，然后向解聚釜中的液相丙烯酸丁酯废油中加入稀释剂，继续保温反应2.5h，且同时在保温反应过程中二次提取有效成分。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到77％，最终成品的纯度为99.55％。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，所述步骤S1解聚反应包括初解聚和二次解聚，具体为：初解聚，以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，-60KPa压力下升温至90℃并滴加阻聚剂进行保温解聚反应5h，且同时在保温反应过程中初次提取有效成分；二次解聚，经过初次提取的丙烯酸丁酯废油，-70KPa压力下再一次升温至180℃并保温反应3h，然后向解聚釜中的液相丙烯酸丁酯废油中加入稀释剂，继续保温反应2h，且同时在保温反应过程中二次提取有效成分。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到76％，最终成品的纯度为99.54％。
实施例7
实施例6与实施例3的区别在于，所述步骤S1解聚反应包括初解聚和二次解聚，具体为：初解聚，以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，-60KPa压力下升温至90℃并滴加阻聚剂进行保温解聚反应6h，且同时在保温反应过程中初次提取有效成分；二次解聚，经过初次提取的丙烯酸丁酯废油，-80KPa压力下再一次升温至150℃并保温反应4h，然后向解聚釜中的液相丙烯酸丁酯废油中加入稀释剂，继续保温反应3h，且同时在保温反应过程中二次提取有效成分。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到76％，最终成品的纯度为99.52％。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于，在所述二次解聚的过程中，丙烯酸丁酯废油先升温至175℃保温反应3.5h，然后加入稀释剂并降温至155℃，持续保温反应2.5h。
本实施例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到80％，最终成品的纯度为99.58％。
对比例1
对比例与实施例1的区别在于，在步骤S1解聚过程中不添加稀释剂。
对比例所述的回收工艺从丙烯酸丁酯废油中回收包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率达到62％，最终成品的纯度为99.32％。
实施例1-4之间相比较可以看出，纯品丁醇作为稀释剂能够明显提高最终成品丙烯酸丁酯的纯度；包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率随着一定范围内的质量百分数的稀释剂的添加量的多少呈增长趋势。
实施例5与实施例1相比较可知，解聚反应采用先低温后高温的二次解聚程序，且在二次解聚的过程中添加稀释剂，也能够提高包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率；因为如若过早的添加稀释剂，增加了解聚釜中原料的体积，稀释了丙烯酸废油和酯化催化剂、阻聚剂的浓度，增加了解聚需要的热量。过早的添加稀释剂对于降低丙烯酸丁酯废油的粘度、提高流动性方面的帮助效果小于在二次解聚过程中添加稀释剂。
实施例8与实施例相比较可知，将二次解聚分为先高温后低温，且在低温过程中在加入稀释剂，使得稀释剂能够在丙烯酸丁酯废油中留存较长时间，延长稀释剂的稀释效果，进一步提高丙烯酸丁酯废油中包含丙烯酸丁酯的有效成分的回收率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：解聚，以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，升温至解聚温度后进行保温解聚并同时滴加阻聚剂；其中，在保温解聚过程中适时加入稀释剂，并对包括水、丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯的有效成分进行提取，以作为酯化反应的原料，保温解聚反应结束后的残液进行焚烧处理；
S2：酯化，将S1步骤提取的有效成分经冷凝，作为酯化反应原料，加入丁醇、酯化催化剂至酯化釜中，升温至酯化温度进行酯化反应并同时滴加阻聚剂，酯化反应结束后得到酯化反应液；
S3：粗蒸，酯化反应液在减压条件下升温后保温粗蒸，粗蒸所得混合蒸汽分别经冷凝器冷凝回收得到未反应完全的丙烯酸、丁醇、粗蒸丙烯酸正丁酯混合液和粗蒸残液；
S4：中和，将碱液和粗蒸丙烯酸正丁酯混合液在常温常压下进行中和反应除去粗蒸丙烯酸正丁酯混合液中的酯化催化剂和丙烯酸，反应结束后静置分层，得到有机相和水相；
S5：脱轻，将中和后得到的有机相在升温减压条件下精馏脱除包括丁醇、水和丁醚的轻组分，得到脱轻后的混合液；
S6：脱重，将脱轻后的混合液经升温减压精馏脱重，精馏出的蒸汽经冷凝、回流，得到丙烯酸丁酯成品和脱重残液；
所述稀释剂选自丁醚、所述步骤S5脱轻的轻组分、所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝的冷凝液和所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝后的精馏残液的至少一种；
所述稀释剂与丙烯酸丁酯废油的质量百分比为：稀释剂5%-10%、丙烯酸丁酯废油90%-95%。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，所述步骤S1解聚反应具体包括以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，-50至-80KPa压力下升温至90-120℃并滴加阻聚剂进行保温解聚反应14-15h，且同时在保温解聚反应过程中提取有效成分；保温解聚反应时间结束后向解聚釜中的液相丙烯酸丁酯废油中滴加稀释剂至稀释剂全部滴入。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，所述步骤S1解聚反应包括初解聚和二次解聚，具体为：初解聚，以丙烯酸丁酯废油为原料，向原料内投入酯化催化剂，-50至-60KPa压力下升温至90-120℃并滴加阻聚剂进行保温反应6-7h，且同时在保温反应过程中初次提取有效成分；二次解聚，经过初次提取的丙烯酸丁酯废油，-70至-80KPa压力下再一次升温至150-180℃并滴加阻聚剂进行保温反应5-6h，然后向解聚釜中的液相丙烯酸丁酯废油中滴入稀释剂，继续保温解聚反应2-3h，且同时在保温反应过程中二次提取有效成分。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，在所述二次解聚的过程中，丙烯酸丁酯废油先升温至170-180℃保温反应3-4h，然后加入稀释剂并降温至150-170℃，持续保温反应2-3h。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，所述初解聚的反应温度由反应器盘管内的水蒸汽提供，所述二次解聚的反应温度由反应器夹套内的导热油提供。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，所述稀释剂是所述步骤S5脱轻的轻组分经精馏冷凝后的冷凝液。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、70%甲基磺酸和磷钨酸的复配催化剂，其中对甲苯磺酸、70%甲基磺酸和磷钨酸的质量比为1:0.5-0.8:1；所述阻聚剂为吩噻嗪、偶氮型自由基类阻聚剂、环烷酸铜、硝基苯、对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂的浓度为800-1500ppm。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸丁酯废油回收工艺，其特征在于，所述丙烯酸丁酯废油中包括丙烯酸丁酯、丙烯酸、丁醇、二丁醚、3-丁氧基丙酸丁酯和丙烯酸二聚体。
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