CN113121261A - 一种微球搭接形成的复合保温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微球搭接形成的复合保温材料及其制备方法，所述复合保温材料包括空心玻璃微球和有机树脂；所述有机树脂位于相邻的两个空心玻璃微球的接触部位，形成具有微米级开闭孔结构的复合保温材料。所述复合保温材料同时具有较低导热系数、较低的表观密度、较高抗压强度和优异的防火阻燃性能，并具有良好的机械加工性能。本发明复合保温材料的极限氧指数可达到65以上，达到国家建材阻燃评级A级标准。
Description
技术领域
本发明涉及隔热保温材料领域，具体涉及一种微球搭接形成的低密度高强度阻燃隔热复合保温材料及其制备方法。
背景技术
有机隔热保温材料由于其质轻、导热系数低而被广泛应用于建筑外墙外保温。典型的有机隔热保温材料包括硬质泡沫聚氨酯、泡沫聚苯乙烯和泡沫酚醛。由于有机隔热保温材料固有的可燃性，通常伴随着火灾隐患。以阻燃性能相对优异的改性泡沫酚醛为例，改性后的泡沫酚醛其极限氧指数不高于45。同时有机隔热保温材料的强度不高，一般抗压强度在0.26MPa以下。
另一方面传统的无机隔热保温材料包括无机材料纤维、无机砂浆保温材料、泡沫玻璃、泡沫混凝土等是不可燃的，但相对于有机隔热保温材料而言其隔热效果不佳，密度相对较高，抗压强度相对较低，以泡沫玻璃为例，抗压强度1.4MPa时，导热系数高达0.068W/mK。
一些新型隔热保温材料，如气凝胶虽然具有超低的导热系数，但其生产工艺复杂，且强度低，脆性大，成本高，使其在建筑保温领域的应用受到很大限制。真空绝缘板是另一类新型隔热保温材料，具有非常低的导热系数。然而，真空绝缘板对材料形状有较多的限制，并且随着使用时间的延长，真空度会逐渐降低，导热系数会逐渐升高而使隔热失效。
由于有机保温材料阻燃性能差，抗压强度低，传统的无机保温材料虽然具有很好的阻燃性能，但是导热系数高是其难以克服的缺陷。因此，开发一种兼具有机材料的低导热系数，轻质化以及无机材料阻燃特性，同时兼具高强度、低成本等综合特性的保温材料具备重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的有机隔热保温材料防火阻燃性能差，强度低，无机隔热保温材料密度大，导热系数高等缺陷，提供一种微球搭接形成的低密度高强度阻燃隔热的复合保温材料及其制备方法。所述复合保温材料同时具有较低导热系数、较低的表观密度、较高抗压强度和优异的防火阻燃性能，并具有良好的机械加工性能。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种复合保温材料，所述复合保温材料包括空心玻璃微球和有机树脂；所述空心玻璃微球通过位于空心玻璃微球接触点的有机树脂粘结在一起，而在空心玻璃微球之间形成空隙。
根据本发明，所述复合保温材料由空心玻璃微球通过有机树脂在连接部位粘结，形成微球搭接的复合保温材料。
本发明的复合保温材料中，空心玻璃微球本身为微米级闭口孔隙结构，空心玻璃微球通过有机树脂在接触点粘结后(点粘结)，在空心玻璃微球之间形成微米级开口孔隙结构。
所述复合保温材料中，空心玻璃微球的质量占比为65-99wt％，有机树脂的质量占比1-35-wt％。例如，所述空心玻璃微球的质量占比为70-99wt％、80-98wt％；所述有机树脂的质量占比为1-30wt％或者2-20wt％。例如，所述空心玻璃微球的质量占比为65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％；所述有机树脂的质量占比为2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％。
根据本发明，所述复合保温材料的总孔隙率为80-96％，优选89％-94％，例如为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或96％。
其中，所述复合保温材料的总孔隙包括闭口孔隙结构和开口孔隙结构，即所述总孔隙率等于闭口孔隙率和开口孔隙率之和；具体地，所述闭口孔隙率为50-60％，所述开口孔隙率为30-40％。例如所述闭口孔隙率为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％；例如所述开口孔隙率为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％。
在本发明中，所述孔隙率是指孔隙的体积占复合保温材料总体积的百分比。
根据本发明，所述复合保温材料的表观密度为0.20-0.32g/cm3；抗压强度为1.2-4MPa；极限氧指数为65以上；燃烧热值2.5～15MJ/kg；建材阻燃评级A级标准中燃烧热值的检测标准(根据GB/T 14402-2007的燃烧热值符合国标GB8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级中A级评定标准)；导热系数为0.04-0.06W/m·K。
根据本发明，所述空心玻璃微球的真密度低于1g/cm3，优选0.1～0.7g/cm3；等静压强度为0.3～13MPa，优选1～4MPa。
根据本发明，所述空心玻璃微球可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到。
根据本发明，所述空心玻璃微球的粒径为微米级，例如为5～100微米。
根据本发明，所述空心玻璃微球优选经过表面改性后获得的，所述改性剂优选为偶联剂，例如为硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，优选γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明，所述有机树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂等有机高分子树脂中的至少一种。
本发明还提供一种复合保温材料，所述复合保温材料由包含如下质量份的原料得到：
有机树脂：1-35份；
空心玻璃微球：65-99份；
挥发性有机溶剂：2.5-350份；
改性剂：0-20份。
优选地，所述复合保温材料由包含如下质量份的原料得到：
有机树脂：5-35份；
空心玻璃微球：65-95份；
挥发性有机溶剂：50-300份；
改性剂：2-10份。
本发明还提供上述复合保温材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将有机树脂、任选地改性剂、挥发性有机溶剂和空心玻璃微球按一定的质量比进行混合，烘干，除去其中的挥发性有机溶剂，制备得到所述复合保温材料。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机树脂和挥发性有机溶剂混合，得到有机树脂溶液；
(2)将有机树脂溶液、任选地改性剂和空心玻璃微球混合，得到混合物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物料导入模具中；
(4)将步骤(3)的物料进行干燥，得到所述复合保温材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述挥发性有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲醇、苯乙烯、乙酸乙酯和异丙醇等挥发性有机溶剂中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述挥发性有机溶剂和有机树脂的质量比为0.5-10:1，优选4-8:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述有机树脂溶液的粘度为20～1500cp，优选为20～150cp。
根据本发明，步骤(2)中，所述空心玻璃微球与有机树脂的质量比为(65-99):(1-35)。
根据本发明，步骤(2)中，所述改性剂的加入量为有机树脂溶液和空心玻璃微球总质量的大于0且小于等于5wt％。
根据本发明，步骤(2)中，将混合物料捏合，形成胶泥状。
根据本发明，步骤(4)中，所述干燥是在电热恒温鼓风干燥箱中进行的。
根据本发明，步骤(4)中，烘干溶剂后进行加热固化。例如，在30-70℃下烘干溶剂。加热固化的温度例如为80-250℃。
根据本发明，步骤(4)中，所述干燥过程是10-30分钟内从室温升至30-50℃，并在此温度下恒温0.5-2小时，烘干溶剂；10-30分钟从40℃升温至60-250℃，并在此温度下恒温0.5-24小时，加热固化成型，自然冷却降温。
示例性地，20分钟内从室温升至40℃，并在40℃恒温1小时，烘干溶剂；20分钟从40℃升温至130℃，并在130℃恒温1小时使复合材料加热固化成型，在130℃自然冷却降温。
根据本发明，所述有机树脂可以在加热下固化。所述有机树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂等有机高分子树脂中的至少一种。任选的还可以包括助剂，如交联剂、固化剂等。
本发明制备方法中，将空心玻璃微球与有机树脂类粘接剂溶液接触，在溶剂挥发过程中，在空心玻璃微球相邻接触点处的有机树脂缓慢固化，随后再进行加热固化，树脂在微球相邻接触点形成粘结点，从而得到具有微米级开闭口孔隙结构的复合材料。在一种实施方式中，溶剂挥发的过程中，例如在表面张力的作用下，溶液会在微球相近的点进行汇聚，固化后树脂在微球相邻接触点形成粘结点，而在微球其他部分不存在树脂。在另一种实施方式中，挥发过程中，溶液在微球表面不流动，固化后树脂在微球表面形成包覆(例如全包覆或部分包覆)，且在微球相邻接触点形成粘结点。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种微球搭接形成的复合保温材料及其制备方法，所述复合保温材料包括空心玻璃微球和有机树脂；所述有机树脂位于相邻的两个空心玻璃微球的接触部位，形成具有微米级开闭孔结构的复合保温材料。所述复合保温材料同时具有较低导热系数、较低的表观密度、较高抗压强度和优异的防火阻燃性能，并具有良好的机械加工性能。本发明复合保温材料的极限氧指数可达到65以上，达到国家建材阻燃评级A级标准。
本发明提供一种溶剂挥发法制备复合材料。采用溶剂挥发法，可以在保证微球粘结的基础上，最大限度地减少树脂的使用量，提高树脂的有效使用率，并且可以在微球之间形成相对较均匀的粘结，增大微球间的通孔孔径，增加孔隙率。这样可以降低材料的密度，优化材料的强度，进而提高材料的隔热性能和阻燃性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的微球搭接的复合保温材料的光学照片。
图2为本发明实施例1的微球搭接的复合保温材料的微观结构图。
图3为本发明实施例3的微球搭接的复合保温材料的制备升温曲线。
图4为本发明实施例1的微球搭接的复合保温材料的制备流程。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的测试方法如下：
1)复合保温材料的密度测试：每组测试5个样品，取平均值。
2)复合保温材料的抗压强度测试：使用CMT系列微机控制电子万能试验机按着国标GB/T 17671-1999测试复合保温材料抗压强度，测试三个样品或平均值，试样尺寸为20mm*20mm*30mm。
3)复合保温材料的导热系数测试：使用快速导热系数测定仪QTM-500，对每个样品测试三次，取平均值，试样尺寸为20mm*60mm*150mm。
4)复合保温材料的防火阻燃性能测试：使用Parr公司的Parr6200氧弹量热仪按照标准GB/T 14402-2007测试复合保温材料的建材阻燃等级。
5)复合保温材料的极限氧指数测试：使用COI氧指数测定仪按照标准GB/T2406.2-2009测试了材料的极限氧指数。
6)复合保温材料的燃烧热值测试：使用Parr公司的Parr6200氧弹量热仪按照标准GB/T 14402-2007测试复合保温材料的建材阻燃等级。
7)复合保温材料的孔隙率测试：使用Quantachrome公司的UPYC 1200e真密度测定仪按照标准GB/T 5071-2013测试并计算复合保温材料的孔隙率。
实施例1
一种复合保温材料，包括以下重量份的原料：有机树脂10份、空心玻璃微球45份、乙醇75份、硅烷偶联剂KH550。
其中，所述空心玻璃微球的性能参数如下所示：
(1)真密度：0.15g/cm3；
(2)振实密度：0.1g/cm3；
(3)等静压强度：1.8MPa；
(4)粉体导热系数：0.039W/m·K；
其中，所述有机树脂为热固性酚醛树脂，性能参数如下所示：
(1)固含量：75％；
(2)粘度：1000cP。
上述复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热固性酚醛树脂与乙醇混合均匀，使粘度较高的酚醛树脂变成粘度较低的酚醛树脂的乙醇溶液(粘度100cP)；
(2)将酚醛树脂的醇溶液与空心玻璃微球混匀捏合为胶泥，并加入占总质量0.1wt％的KH550；
(3)将酚醛树脂与空心玻璃微球复合胶泥导入不锈钢模具中成型；
(4)将成型后前驱体放入电热恒温鼓风干燥箱中，20分钟内从室温升至40℃，并在40℃恒温1小时，烘干溶剂。20分钟从40℃升温至60℃，并在60℃恒温1小时使复合材料加热固化成型，在60℃自然冷却降温。
制备得到的复合保温材料中，有机树脂的含量为14.2wt％，空心玻璃微球的含量为85.8wt％。
图2为本发明实施例1的微球搭接的复合保温材料的微观结构图。从图2中可以看出，微球与微球间为点粘结，微球间存在大量开口孔隙。
实施例2
一种复合保温材料，包括以下重量份的原料：有机树脂10份、空心玻璃微球50份、丙酮60份，硅烷偶联剂KH560。
其中，所述空心玻璃微球的性能参数如下所示：
(1)真密度：0.2g/cm3；
(2)振实密度：0.13g/cm3；
(3)等静压强度：3.5MPa；
(4)粉体导热系数：0.046W/m·K；
其中，所述有机树脂为环氧树脂，性能参数如下所示：
(1)外观：淡黄色透明粘稠液体；
(2)固含量：60％；
(3)粘度：(涂-4，25℃)200cP。
上述复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂与丙酮混合均匀，使粘度较高的环氧树脂变成粘度较低的环氧树脂的丙酮溶液(粘度50cP)；
(2)将环氧树脂的丙酮溶液与空心玻璃微球混匀捏合为胶泥，并加入占总质量0.1wt％的KH560；
(3)将环氧树脂与空心玻璃微球复合胶泥导入不锈钢模具中成型；
(4)将成型后前驱体放入电热恒温鼓风干燥箱中，20分钟内从室温升至40℃，并在40℃恒温1小时，烘干溶剂。20分钟从40℃升温至120℃，并在120℃恒温1小时使复合材料加热固化成型，在120℃自然冷却降温。
制备得到的复合保温材料中，有机树脂的含量为10.7wt％，空心玻璃微球的含量为89.3wt％。
实施例3
一种复合保温材料，包括以下重量份的原料：有机树脂10份、空心玻璃微球50份、乙醇50份，硅烷偶联剂KH550。
其中，所述空心玻璃微球的性能参数如下所示：
(1)真密度：0.20g/cm3；
(2)振实密度：0.13g/cm3；
(3)等静压强度：3.5MPa；
(4)粉体导热系数：0.046W/m·K；
其中，所述有机树脂为热固性酚醛树脂，性能参数如下所示：
(1)外观：红棕色透明粘稠液；
(2)固含量：60％；
(3)粘度：(涂-4，25℃)1000cP。
上述复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂与乙醇混合均匀，使粘度较高的酚醛树脂变成粘度较低的酚醛树脂的乙醇溶液(粘度100cP)；
(2)将酚醛树脂的乙醇溶液与空心玻璃微球混匀捏合为胶泥，并加入占总质量0.1wt％的KH550；
(3)将酚醛树脂与空心玻璃微球复合胶泥导入不锈钢模具中成型；
(4)将成型后前驱体放入电热恒温鼓风干燥箱中，20分钟内从室温升至40℃，并在40℃恒温1小时，烘干溶剂。20分钟从40℃升温至120℃，并在120℃恒温1小时使复合材料加热固化成型，在120℃自然冷却降温。
本发明实施例3的微球搭接的复合保温材料的制备升温曲线如图3所示。
制备得到的复合保温材料中，有机树脂的含量为10.7wt％，空心玻璃微球的含量为89.3wt％。
实施例4
一种复合保温材料，包括以下重量份的原料：有机树脂10份、空心玻璃微球50份、异丙醇60份，硅烷偶联剂KH550。
其中，所述空心玻璃微球的性能参数如下所示：
(1)真密度：0.25g/cm3；
(2)振实密度：0.15g/cm3；
(3)等静压强度：5.2MPa；
(4)粉体导热系数：0.049W/m·K；
其中，所述有机树脂为有机硅树脂，性能参数如下所示：
(1)固含量：50％；
(2)粘度：(涂-4，25℃)200cP。
上述复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机硅树脂与异丙醇混合均匀，使粘度较高的有机硅树脂变成粘度较低的有机硅树脂的异丙醇溶液(粘度50cP)；
(2)将有机硅树脂的异丙醇溶液与空心玻璃微球混匀捏合为胶泥，同时加入占总质量0.1wt％的KH550；
(3)将有机硅树脂与空心玻璃微球复合胶泥导入不锈钢模具中成型；
(4)将成型后前驱体放入电热恒温鼓风干燥箱中，20分钟内从室温升至40℃，并在40℃恒温1小时，烘干溶剂。20分钟从40℃升温至220℃，并在220℃恒温24小时使复合材料加热固化成型，在220℃自然冷却降温。
制备得到的复合保温材料中，有机树脂的含量为9.1wt％，空心玻璃微球的含量为90.9wt％。
实施例5
一种复合保温材料，包括以下重量份的原料：有机树脂1份、空心玻璃微球50份、乙酸乙酯25份，硅烷偶联剂KH550。
其中，所述空心玻璃微球的性能参数如下所示：
(1)真密度：0.30g/cm3；
(2)振实密度：0.22g/cm3；
(3)等静压强度：12.2MPa；
(4)粉体导热系数：0.0568W/m·K；
其中，所述有机树脂为热固性聚氨酯树脂，性能参数如下所示：
(1)固含量：60％；
(2)粘度：(涂-4，25℃)1000cP。
上述复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热固性聚氨酯树脂与乙酸乙酯混合均匀，使粘度较高的聚氨酯树脂变成粘度较低的聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液(粘度25cP)；
(2)将聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液与空心玻璃微球混匀捏合为胶泥，混匀过程中可添加少量乙醇，同时加入占总质量0.1wt％的KH550；
(3)将聚氨酯树脂与空心玻璃微球复合胶泥导入不锈钢模具中成型；
(4)将成型后前驱体放入电热恒温鼓风干燥箱中，20分钟内从室温升至40℃，并在40℃恒温1小时，烘干溶剂。20分钟从40℃升温至130℃，并在130℃恒温1小时使复合材料加热固化成型，在130℃自然冷却降温。
制备得到的复合保温材料中，有机树脂的含量为17.4wt％，空心玻璃微球的含量为82.6wt％。
对实施例1-5制备得到的复合保温材料进行表观密度、导热系数、抗压强度、建材阻燃评级、极限氧指数、燃烧热值、总孔隙率、开口孔隙率的测试，测试过程如上所述，测试结果如表1所示。
表1实施例1-5制备得到的复合保温材料物性测试数据
由表1可知，本发明的复合保温材料具有优异的保温性能，同时良好的抗压强度，较低的表观密度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合保温材料，所述复合保温材料包括空心玻璃微球和有机树脂；所述空心玻璃微球通过位于空心玻璃微球接触点的有机树脂粘结在一起，而在空心玻璃微球之间形成空隙。
2.根据权利要求1所述的复合保温材料，其中，所述复合保温材料中，空心玻璃微球的质量占比为65-99wt％，有机树脂的质量占比1-35-wt％。例如，所述空心玻璃微球的质量占比为70-99wt％、80-98wt％；所述有机树脂的质量占比为1-30wt％或者2-20wt％。
优选地，所述复合保温材料的总孔隙率为80-96％，优选89％-94％。
3.根据权利要求1或2所述的复合保温材料，其中，所述复合保温材料的极限氧指数为65以上；所述复合保温材料为建材阻燃评级A级标准。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合保温材料，其中，所述空心玻璃微球经过表面改性获得，所述改性剂优选为偶联剂，例如为硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，优选γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述有机树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂等有机高分子树脂中的至少一种。
5.一种复合保温材料，所述复合保温材料由包含如下质量份的原料得到：
有机树脂：1-35份；
空心玻璃微球：65-99份；
挥发性有机溶剂：2.5-350份；
改性剂：0-20份。
6.根据权利要求5所述的复合保温材料，其中，所述复合保温材料由包含如下质量份的原料得到：
有机树脂：5-35份；
空心玻璃微球：65-95份；
挥发性有机溶剂：50-300份；
改性剂：2-10份。
7.权利要求1-6任一项所述的复合保温材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将有机树脂、任选地改性剂、挥发性有机溶剂和空心玻璃微球按一定的质量比进行混合，烘干，除去其中的挥发性有机溶剂，制备得到所述复合保温材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机树脂和挥发性有机溶剂混合，得到有机树脂溶液；
(2)将有机树脂溶液、任选地改性剂和空心玻璃微球混合，得到混合物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物料导入模具中；
(4)将步骤(3)的物料进行干燥，得到所述复合保温材料。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述挥发性有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲醇、苯乙烯、乙酸乙酯和异丙醇等挥发性有机溶剂中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述挥发性有机溶剂和有机树脂的质量比为0.5-10:1，优选4-8:1。
优选地，步骤(1)中，所述有机树脂溶液的粘度为20～1500cp，优选为20～150cp。
优选地，步骤(2)中，所述改性剂的加入量为有机树脂溶液和空心玻璃微球总质量的大于0且小于等于5wt％。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述干燥是在电热恒温鼓风干燥箱中进行的。
优选地，步骤(4)中，烘干溶剂后进行加热固化。例如，在30-70℃下烘干溶剂。加热固化的温度例如为80-250℃。
优选地，步骤(4)中，所述干燥过程是10-30分钟内从室温升至30-50℃，并在此温度下恒温0.5-2小时，烘干溶剂；10-30分钟从40℃升温至60-250℃，并在此温度下恒温0.5-24小时，加热固化成型。
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