CN113105066B - 一种提升黄药废水处理效率的锌冶炼工艺 - Google Patents
一种提升黄药废水处理效率的锌冶炼工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提升黄药废水处理效率的锌冶炼工艺，其结合了光催化法+生物法的优势，利用纳米银粉光催化降解黄药，降解的S2‑可以沉淀锌冶炼黄药废水中的铜、镉、镍、钴等残留的杂质金属离子，同时在酸化的时候几乎不产生CS2；然后利用硫化细菌净化S2‑，处理效率高效果好，使锌冶炼废水对环境的影响降到最低，而且催化剂可重复酸化去除杂质沉积层，活化后可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及黄药废水处理工艺，尤其涉及一种提升锌冶炼产生黄药废水处理效率的黄药废水处理工艺。
背景技术
在锌冶炼工艺中，其主要工艺方法为：锌精矿经沸腾焙烧得到焙砂，生成的SO2气体可用于制酸，焙砂则经过浸出得到湿法炼锌液。其中，湿法炼锌液包含多种杂质金属离子，如铜、镉、镍、钴等。在电解锌之前，这些杂质均需要最大化去除，以确保制得的电锌的品质。
现有技术中，去除上述杂质常用方法有锌粉-黄药净化法、锌粉-砷盐净化法、锌粉-锑盐净化法、锌粉-除钴试剂净化法等主要方法。
其中，黄药净化法生产工艺成熟、操作简单、能耗低，但黄药废水产出量大，而且处理困难，使黄药净化法受到限制。
黄药(黄原酸盐)的化学名称为烃基二硫代碳酸盐，化学式为ROCSSNa，目前应用最广泛的是丁基黄药。含有黄药的废水在大量排放时，可使地面水呈异臭。在水体中，黄药会抑制多种水生生物的生长，并对水生动物胚胎可能具有普遍致畸性。黄药对人的毒害主要表现在神经系统和肝脏等器官，由于肝脏中金属硫蛋白的相似相容作用，黄药容易在肝脏中积累，长期下去会导致病变。而且在微酸性条件下，黄药分解产物二硫化碳是疏水亲脂的非极性物质，二硫化碳进入血液会对造血系统造成影响，可通过血液屏障进入大脑，破坏神经系统。因此，废水中的黄药必须得到处理，并应尽量避免二硫化碳的形成。
目前，在黄药废水处理领域，主要处理工艺包括：自然曝晒法、吸附法、化学沉淀法、酸化法、生物法、氧化法、光催化法等。
其中，自然曝晒法处理时间长，而且降解的产物有CS2，对环境和生产安全不利；吸附法的缺陷在于需要大量可重复使用的吸附剂；化学沉淀法则要求黄药浓度较高，使用的沉淀剂量大，处理成本较高；酸化法虽然处理效率高，但却是最不可取的，因为酸化法会产生大量CS2；生物法则由于硫氧化菌大部分适应于酸性环境，在碱性环境下生长慢，而且黄原酸盐分子大，处理效率极低，而一旦调整pH为酸性环境，黄药则生成CS2，所以生物法的处理效率依然较低，耗时较长；氧化法使用大量如双氧水、臭氧等强氧化剂，成本高昂；光催化法属于较新的技术，对于降解黄药有效，但降解的含硫气体产物如H2S、SO2，依然对环境造成极大的压力，而且由于杂质的沉淀吸附，催化剂不可避免的被沉积覆盖，催化效率逐渐变低。
为此，本发明研发了一种提升黄药废水处理效率的锌冶炼工艺，其结合了光催化法+生物法的优势，提升了处理效率，同时将对环境的影响降到最低，催化剂可循环使用。
发明内容
本发明开发了一种提升黄药废水处理效率的锌冶炼工艺，其结合了光催化法+生物法的优势，提升了处理效率，同时将对环境的影响降到最低，催化剂可循环使用。
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述工艺具体如下：
(一)光催化工艺
(1)催化剂的固定
将纳米银粉加热至180℃～200℃，将透明PP管材在纳米银粉中快速通过，自然冷却至室温，然后以20m/s～30m/s的流速通水并外部冲水，并回收掉落的纳米银粉，PP管材制成纳米银粉PP管；
(2)纳米银粉PP管的搭建
将纳米银粉PP管搭建成立方结构，并沉入光催化池；
(3)光催化
将锌冶炼黄药废水导入光催化池，在光照的情况下静置20h～30h，得降解废水；然后将降解废水导入中转池，在光催化池中喷淋质量分数60％的浓硫酸，然后将中转池中降解废水重新导入光催化池调酸性，然后再导入微生物净化池；
(二)微生物净化工艺
将硫化细菌加入到微生物净化池，缓慢通入空气，净化36h～48h，通过硫化细菌的作用净化黄药降解的含硫物质，得脱硫废水；
(三)中和工艺
在脱硫废水中加入中和剂，调节为中性，去除沉淀盐后，即可达到排放要求。
进一步的，所述中转池与微生物净化池可互相替代，或在中转池或微生物净化池其中一池进行微生物净化时，光催化池可继续工作，并在完成光催化后导入另一池子。此法是由于微生物净化工艺耗时比光催化工艺长，停留时间的不同会导致黄药废水的处理效能浪费，为此开发了一池光催化、两池轮替微生物净化的方法，其黄药废水的处理效能提升了60％以上。
进一步的，所述光催化池需要定时排空除渣，所述中转池与微生物净化池需要定时清淤。
进一步的，第(二)步微生物净化工艺得到的脱硫废水可部分回流至第(3)步光催化段得到的降解废水中。此法的作用有两个：第一是保证硫化细菌的持续生长，减少硫化细菌的消耗；第二是由于硫化细菌净化时产酸，这部分酸可利用于降解废水的调酸，减少调酸用的浓硫酸消耗，同时降低了后续中和工艺段中和剂的消耗。
进一步的，所述纳米银粉粒径为15nm～30nm。
进一步的，第(3)步光催化段光照使用自然暴晒法或自然暴晒+UV照射协同法，所述自然暴晒+UV照射协同法为白天自然暴晒、晚上UV照射，所述UV照射的UV光波长为380nm～420nm，优选为400nm。
进一步的，第(3)步光催化段降解废水调酸的终点为pH 5～6。
进一步的，所述硫化细菌为硫杆菌、紫硫菌、绿硫菌的一种或多种，所述硫化细菌优选为硫杆菌:紫硫菌:绿硫菌质量比为8～10:1～2:2～3。
进一步的，所述中和剂为CaO或苛性钠。
一种使用上述黄药废水处理工艺的锌冶炼工艺,其工艺流程为：锌精矿—沸腾焙烧—焙砂—焙砂浸出—湿法炼锌液—加锌粉除铜镉—加黄药除钴镍—电积制锌—熔铸—锌块，所产生的黄药废水使用上述黄药废水处理工艺进行降解。
本发明的优点：
1、本发明光催化降解生成的S2-可以沉淀锌冶炼黄药废水中的铜、镉、镍、钴等残留的杂质金属离子，使黄药废水的重金属含量大幅下降，环境效益极佳；
2、本发明联用光催化法+生物法，利用纳米银的催化降解，使大分子的黄原酸盐降解，然后利用硫化细菌进行净化，处理效果好，处理效率高；
3、本发明PP搭载纳米银作为催化剂，接触面积高，处理效率高，能耐酸碱，同时在处理杂质沉积层重新活化时能耐浓硫酸，并利用自然曝晒提升催化效率，晚上UV照射则能提升工作效率和处理效率；
4、本发明一池光催化、两池轮替微生物净化的方法，其黄药废水的处理效能提升了60％以上；
5、本发明利用第(二)步微生物净化工艺得到的脱硫废水部分回流至第(3)步光催化段得到的降解废水中，可循环利用硫化细菌，并降低酸化用硫酸和中和剂的用量；
6、本发明的复合硫化细菌的处理效率更高，提升了处理效率，对黄药废水的处理效益明显。
附图说明
图1为本发明黄药废水处理的整体工艺图；
具体实施方式
实施例1
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述工艺具体如下：
(一)光催化工艺
(1)催化剂的固定
将纳米银粉加热至200℃，将透明PP管材在纳米银粉中快速通过，自然冷却至室温，然后以30m/s的流速通水并外部冲水，并回收掉落的纳米银粉，PP管材制成纳米银粉PP管；
(2)纳米银粉PP管的搭建
将纳米银粉PP管搭建成立方结构，并沉入光催化池；
(3)光催化
将锌冶炼黄药废水导入光催化池，在光照的情况下静置30h，得降解废水；然后将降解废水导入中转池，在光催化池中喷淋质量分数60％的浓硫酸，然后将中转池中降解废水重新导入光催化池调酸性，然后再导入微生物净化池；
(二)微生物净化工艺
将硫化细菌加入到微生物净化池，缓慢通入空气，净化40h，通过硫化细菌的作用净化黄药降解的含硫物质，得脱硫废水；
(三)中和工艺
在脱硫废水中加入中和剂，调节为中性，去除沉淀盐后，即可达到排放要求。
所述纳米银粉粒径为15nm。
第(3)步光催化段光照使用自然暴晒+UV照射协同法，所述UV照射的UV光波长为380nm。
第(3)步光催化段降解废水调酸的终点为pH 6。
所述硫化细菌为硫杆菌:紫硫菌:绿硫菌质量比为8:2:3。
所述中和剂为苛性钠。
实施例2
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述工艺具体如下：
(一)光催化工艺
(1)催化剂的固定
将纳米银粉加热至180℃，将透明PP管材在纳米银粉中快速通过，自然冷却至室温，然后以25m/s的流速通水并外部冲水，并回收掉落的纳米银粉，PP管材制成纳米银粉PP管；
(2)纳米银粉PP管的搭建
将纳米银粉PP管搭建成立方结构，并沉入光催化池；
(3)光催化
将锌冶炼黄药废水导入光催化池，在光照的情况下静置20h，得降解废水；然后将降解废水导入中转池，在光催化池中喷淋质量分数60％的浓硫酸，然后将中转池中降解废水重新导入光催化池调酸性，然后再导入微生物净化池；
(二)微生物净化工艺
将硫化细菌加入到微生物净化池，缓慢通入空气，净化36h，通过硫化细菌的作用净化黄药降解的含硫物质，得脱硫废水；
(三)中和工艺
在脱硫废水中加入中和剂，调节为中性，去除沉淀盐后，即可达到排放要求。
所述纳米银粉粒径为25nm。
第(3)步光催化段光照使用自然暴晒+UV照射协同法，所述UV照射的UV光波长为400nm。
第(3)步光催化段降解废水调酸的终点为pH 5。
所述硫化细菌为硫杆菌:紫硫菌:绿硫菌质量比为9:1:3。
所述中和剂为CaO。
实施例3
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述工艺具体如下：
(一)光催化工艺
(1)催化剂的固定
将纳米银粉加热至180℃，将透明PP管材在纳米银粉中快速通过，自然冷却至室温，然后以20m/s的流速通水并外部冲水，并回收掉落的纳米银粉，PP管材制成纳米银粉PP管；
(2)纳米银粉PP管的搭建
将纳米银粉PP管搭建成立方结构，并沉入光催化池；
(3)光催化
将锌冶炼黄药废水导入光催化池，在光照的情况下静置24h，得降解废水；然后将降解废水导入中转池，在光催化池中喷淋质量分数60％的浓硫酸，然后将中转池中降解废水重新导入光催化池调酸性，然后再导入微生物净化池；
(二)微生物净化工艺
将硫化细菌加入到微生物净化池，缓慢通入空气，净化48h，通过硫化细菌的作用净化黄药降解的含硫物质，得脱硫废水；
(三)中和工艺
在脱硫废水中加入中和剂，调节为中性，去除沉淀盐后，即可达到排放要求。
所述纳米银粉粒径为30nm。
第(3)步光催化段光照使用自然暴晒+UV照射协同法，所述UV照射的UV光波长为420nm。
第(3)步光催化段降解废水调酸的终点为pH 5。
所述硫化细菌为硫杆菌:紫硫菌:绿硫菌质量比为10:1:2。
所述中和剂为CaO。
对比例1
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述纳米银粉粒径为40nm，其余同实施例2。
对比例2
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述UV光波长为370nm，其余同实施例2。
对比例3
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述硫化细菌为硫杆菌，其余同实施例2。
对比例4
一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，所述硫化细菌为硫杆菌:紫硫菌:绿硫菌质量比为7:3:4，其余同实施例2。
检测分析：
以我司锌冶炼黄药废水为测试样本，其中所用黄药为丁基黄药，其含量为83ppm，其中含镉6.8ppm,含钴2.1ppm，总重金属含量为18.9ppm。
分别用上述各实施例和对比例黄药废水处理工艺进行处理，测试第(3)步光催化段得到的降解废水的丁基黄药含量和镉、钴与总重金属含量(0.02ppm为检出限)；最后以气相色谱法测试第(二)步微生物净化工艺得到的脱硫废水中CS2的含量，以GB/T16489-1996《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》测试脱硫废水中S2-的含量。
从上表可知，本发明能将镉、钴与总重金属有效沉降以降低在废水中的含量，其中镉的毒性最大也最为关键；同时黄药的Ag催化降解明显，有利于黄药废水的处理；而且由于降解废水中黄药的残余量小，在酸化后CS2的含量极低；同时利用复合菌种进行生物净化，能极高效率的去除S2-。根据GB25467-2010《铜、钴、镍工业污染源排放标准》的规定，废水排放标准为硫化物含量<1.0ppm；镉含量<0.1ppm；钴含量<1.0ppm；本发明处理后的脱硫废水中和后符合排放标准。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种锌冶炼黄药废水的处理工艺，其特征在于：所述工艺具体如下：
（一）光催化工艺
（1）催化剂的固定
将粒径为15nm～30nm的纳米银粉加热至180℃～200℃，将透明PP管材在纳米银粉中快速通过，自然冷却至室温，然后以20m/s～30m/s的流速通水并外部冲水，并回收掉落的纳米银粉，PP管材制成纳米银粉PP管；
（2）纳米银粉PP管的搭建
将纳米银粉PP管搭建成立方结构，并沉入光催化池；
（3）光催化
将锌冶炼黄药废水导入光催化池，在光照的情况下静置20h～30h，得降解废水；然后将降解废水导入中转池，在光催化池中喷淋质量分数60%的浓硫酸，然后将中转池中降解废水重新导入光催化池调酸性，然后再导入微生物净化池；
（二）微生物净化工艺
将硫化细菌加入到微生物净化池，缓慢通入空气，净化36h～48h，通过硫化细菌的作用净化黄药降解的含硫物质，得脱硫废水；
所述硫化细菌为硫杆菌:紫硫菌:绿硫菌质量比为8～10:1～2:2～3；
（三）中和工艺
在脱硫废水中加入中和剂，调节为中性，去除沉淀盐后，即可达到排放要求。
2.根据权利要求1所述锌冶炼黄药废水的处理工艺，其特征在于：所述中转池与微生物净化池可互相替代。
3.根据权利要求1所述锌冶炼黄药废水的处理工艺，其特征在于：第（二）步微生物净化工艺得到的脱硫废水可部分回流至第（3）步光催化段得到的降解废水中。
4.根据权利要求1所述锌冶炼黄药废水的处理工艺，其特征在于：第（3）步光催化段光照使用自然暴晒法或自然暴晒+UV照射协同法，所述自然暴晒+UV照射协同法为白天自然暴晒、晚上UV照射，所述UV照射的UV光波长为380nm～420nm。
5.根据权利要求4所述锌冶炼黄药废水的处理工艺，其特征在于：所述UV照射的UV光波长为400nm。
6. 根据权利要求1所述锌冶炼黄药废水的处理工艺，其特征在于：第（3）步光催化段降解废水调酸的终点为pH 5～6。
7.根据权利要求1所述锌冶炼黄药废水的处理工艺，其特征在于：所述中和剂为CaO或苛性钠。
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