CN108706773A - 一种含黄药的废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含黄药的废水的处理方法,将含有黄药的废水过滤后,调节pH为2~12,然后投入钛硅分子筛,加入双氧水,搅拌,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。钛硅分子筛易于分离,性质稳定,即使在碱性条件下,也能够实现黄药的高度矿化,且可多次循环使用。

Description

一种含黄药的废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含黄药的废水的处理方法,属于废水处理领域。
背景技术
黄药(黄原酸盐)是金属矿山的浮选工艺中经常使用的捕收剂,经浮选后的废水残余一定量的黄药,该种废水一般排入尾矿库自净,而某些矿山因自然条件限制或环境保护的要求无法修建尾矿库,必须将废水加以处理后排放或回用,在废水的回用过程中残余的黄药如不去除,经积累后影响矿物的选别指标。含有黄药的废水排放到水体中,会抑制多种水生生物的生长,并对水生动物胚胎可能具有普遍致畸性。黄药进入人体,容易在肝脏中积累,长期下去会导致病变;而且在微酸性条件下,黄药分解产物二硫化碳,二硫化碳进入血液会对造血系统造成影响,还会通过血液屏障进入大脑,破坏神经系统。因此,废水中的黄药亟需处理。
目前,在黄药废水处理领域,主要处理工艺包括:吸附、分解、混凝沉降、化学沉淀法、生化、氧化等方法。200910012261.4公开了一种膜生物降解、过氧化氢氧化联合处理黄药废水的方法,该方法通过膜生物降解和过氧化氢处理,COD与黄药的去除率分别达到90%和99%以上。201610303694.5公开了一种浮选废水生物处理工艺,该工艺设有调节缓冲池、黄药降解池、硫酸盐还原池,采用黄药降解菌及硫酸盐还原菌对浮选废水进行处理,该工艺的优点是通过黄药降解菌和硫酸盐还原菌的协同作用,实现浮选废水中黄药的降解,以上两种生物方法生物培养周期长,且生物菌的生长不能准确控制,由于选矿废水中含有大量重金属离子会对微生物进行毒化,因此影响了其实际效果。201410544085.X公开了一种含黄药的选矿废水的处理方法。该方法是采用过氧化氢和硫酸亚铁作为氧化剂对废水中的黄药进行降解。该方法通过均相反应对黄药进行催化降解,需要在酸性条件下进行,会消耗大量药剂同时会产生大量铁泥。201710045729.4公开了一种用于吸附废水中黄药的处理方法。该发明采用介孔二氧化硅对废水中黄药进行吸附,能够实现废水中黄药的去除。吸附法实现了黄药的去除,但对于高浓度废水,其应用还存在不足。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种含黄药的废水的处理方法,以钛硅分子筛为催化剂,双氧水作为氧化剂对废水中的黄药进行降解。
本发明采用的技术方案如下:
一种含黄药的废水的处理方法,将含有黄药的废水过滤后,调节pH为2~12,然后投入钛硅分子筛,加入一定量的双氧水,搅拌10~180min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水,钛硅分子筛过滤后可循环使用。
优选地,钛硅分子筛可以是市售产品,如TS-1、TS-2等,或采用现有方法制备。
优选地,钛硅分子筛的钛硅比为1:200~1:10。
优选地,钛硅分子筛用量为5~1000mg/L,过氧化氢用量为0.3~1000mmol/L。
原理:黄药学名为黄原酸盐,化学式为ROCSSMe,式中R为烃基,Me为金属钠离子或钾离子。目前应用最广泛的是丁基黄药。丁基黄药为淡黄色粉末,有刺激性臭味,嗅觉值为0.005 mg/L,易溶于水,在过氧化氢的作用下会转化成过氧化黄原酸盐。由于钛硅分子筛表面的骨架钛能够活化过氧化氢,产生大量的羟基自由基,将钛硅分子筛与过氧化氢合用,可通过活化产生的羟基自由基将黄药氧化分解成硫酸盐和二氧化碳,实现黄药的完全矿化。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:
1、本发明将钛硅分子筛与过氧化氢合用,可通过活化产生的羟基自由基将黄药氧化分解成硫酸盐和二氧化碳,实现黄药的完全降解矿化;
2、钛硅分子筛能够很好的沉降,易于分离,性质稳定,可多次循环使用。
附图说明
图1为实施例2-6在不同pH条件下,黄药的去除率图;
图2为实施例3在不同降解时间下的UV-vis扫描图;
图3为实施例7中TS-1循环使用的降解率图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
将含黄药的选矿废水过滤后,调节pH=2,然后加入2.91mmol/L过氧化氢和0.3g/L钛硅比为1:80的市售TS-1,搅拌反应120min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率(即去除率)为100%。
实施例2
将含黄药的选矿废水过滤后,调节pH=4,然后加入2.91mmol/L过氧化氢和0.3g/L钛硅比为1:80的市售TS-1,搅拌反应120min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为100%,如图1所示。
实施例3
将含黄药的选矿废水过滤后,调节pH=6,然后加入2.91mmol/L过氧化氢和0.3g/L钛硅比为1:80的市售TS-1,搅拌反应120min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。在不同降解时间下对废水中的黄药进行UV-vis扫描,结果如图2所示,30min黄药降解率为66.78%,60min黄药降解率为84.32%,120min黄药降解率为98.74%;120min后黄药几乎完全被降解(如图1所示),且生成的过氧化黄原酸盐也被完全降解。
实施例4
将含黄药的选矿废水过滤后,调节pH=8,然后加入2.91mmol/L过氧化氢和0.3g/L钛硅比为1:80的市售TS-1,搅拌反应120min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为92.11%,如图1所示。
实施例5
将含黄药的选矿废水过滤后,调节pH=10,然后加入2.91mmol/L过氧化氢和0.3g/L钛硅比为1:80的市售TS-1,搅拌反应120min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为89.77%,如图1所示。
实施例6
将含黄药的选矿废水过滤后,调节pH=12,然后加入2.91mmol/L过氧化氢和0.3g/L钛硅比为1:80的市售TS-1,搅拌反应120min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为80.5%,如图1所示。
实施例7
将含黄药的废水过滤后,调节pH=6.5,然后加入2.91mmol/L过氧化氢和0.3g/L钛硅比为1:80的市售TS-1,搅拌反应180min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。将TS-1过滤后循环使用,结果如图3所示,循环1次时黄药降解率为97.56%,循环2次时黄药降解率为98.01%,循环3次时黄药降解率为98.12%,循环4次时黄药降解率为98.56%。
实施例8
将含黄药的废水过滤后,调节pH=6.5,然后加入0.3mmol/L过氧化氢和1g/L钛硅比为1:200的市售TS-2,搅拌反应150min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为99.57%。
实施例9
将含黄药的废水过滤后,调节pH=6.5,然后加入10mmol/L过氧化氢和0.5g/L钛硅比为1:150的市售TS-2,搅拌反应90min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为99.25%。
实施例10
将含黄药的废水过滤后,调节pH=6.5,然后加入100mmol/L过氧化氢和0.1g/L钛硅比为1:100的自制TS-1分子筛,搅拌反应60min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为99.98%。
钛硅分子筛的制备方法为:20g异丙醇与45.5g正硅酸乙酯加入到20g去离子水中搅拌;缓慢加入20g四丙基氢氧化铵(TPAOH),混合溶液缓慢加入2.24g四正丁氧基钛,搅拌1h形成透明混合液;再加入60g TPAOH和80g H2O,在80℃水解6h;之后转移到反应釜在170℃晶化5~6天;过滤,550℃焙烧6h,获得TS-1分子筛(参考文献:Thangaraj, A.; Kumar,R.; Ratnasamy, P. Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogenperoxide over titanium-silicate zeolites. Appl. Catal. 1990, 57, L1-L3.)。
实施例11
将含黄药的废水过滤后,调节pH=6.5,然后加入500mmol/L过氧化氢和50mg/L钛硅比为1:79的自制钛硅分子筛,搅拌反应100min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为85.66%。
钛硅分子筛的制备方法为:将20g精选的天然丝光沸石(Si:A1=5:7,浙江缙云)用200mL的1mol/L NH4Cl在80℃下交换2h,用去离子水洗净并干燥,再用一定浓度的盐酸在回流温度下进行脱铝处理一定时间,洗净并干燥,然后将酸脱铝样品分散在无水乙醇中,并与钛酸正丁酯在回流温度下反应得到钛化样品(参考文献:肖丽萍,杨靖,周慧,陈春雨,孙世烨,楼辉,郑小明,天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛,催化学报,32, 199-204,2012.)。
实施例12
将含黄药的废水过滤后,调节pH=6.5,然后加入1000mmol/L过氧化氢和5mg/L钛硅比为1:10的市售TS-1,搅拌反应10min,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。黄药降解率为92.14%。

Claims (5)

1.一种含黄药的废水的处理方法,将含有黄药的废水过滤后,调节pH为2~12,然后投入钛硅分子筛,加入双氧水,搅拌,静置沉淀,上清液即为处理好的废水。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,钛硅分子筛的钛硅比为1:200~1:10。
3.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,钛硅分子筛的用量为5~1000mg/L,过氧化氢用量为0.3~1000mmol/L。
4.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,搅拌时间为10~180min。
5.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述处理方法还包括将钛硅分子筛过滤后循环使用。
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