CN113087397A - 具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃及制备方法 - Google Patents

具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃及其制备方法。以SiO2、Ga2O3、Li2O为基质玻璃原料，过渡金属离子为掺杂光学活性离子，熔制得到前驱体玻璃，再依次经过退火和热处理，原位析晶得到单相透明微晶玻璃；将硝酸钠和硝酸银配制成混合料，将单相透明微晶玻璃掩埋在混合料中，经过两次热处理，最终获得双相透明微晶玻璃。本发明制备的双相透明微晶玻璃包含Ga2O3纳米晶和Ag纳米晶，较包含Ga2O3纳米晶的单相微晶玻璃相比，可以将其宽带发光效率提高2倍以上；为更多不同体系的双相微晶玻璃制备提供良好借鉴的同时，在宽带光纤放大器和可调谐光纤激光器领域具有重要应用前景。

Description

具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃及制备方法
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域，具体涉及具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃及制备方法。
背景技术
微晶玻璃是一种包含玻璃相和晶体相的复合功能体材料，其中的玻璃相赋予材料良好的光学透过性能并为晶体相提供稳定的保护环境，而晶体相则为材料提供强晶体场和低声子能量环境，两者相辅相成，使微晶玻璃成为一种杰出的光学增益介质材料。然而，随着人们对于光学材料性能需求的不断提高，双相微晶玻璃被提出并受到广泛的研究。这一类材料是通过热处理原位析晶或者外掺纳米晶的方式在玻璃中均匀的镶嵌两种不同种类的纳米晶体，如氟化物(YF3)、氧化物(Ga2O3)、钙钛矿(CsPbBr3)以及贵金属(Au)纳米晶等。其显著的特点是兼具了两种纳米晶体各自的光学功能以及玻璃自身优良的物理、化学和机械加工特性，因而有望在多个领域，如照明、显示、激光、通讯、光存储和传感等得到广泛的应用。
微晶玻璃制备最常使用的方法有两种，热处理前驱体玻璃在其体内形成目标纳米晶体的原位析晶构造方法和单独将纳米晶体嵌入到玻璃体内的非原位构造方法。原位析晶的关键在于设计前驱体玻璃的组成及配比并精准控制热处理工艺参数。纳米晶外掺的非原位构造方法，是将已经合成好的纳米晶和玻璃粉混合后在高于玻璃融化而低于纳米晶熔点温度下熔融，随后再冷却浇筑成型，因而可以有效控制掺杂纳米晶的种类、浓度和结构(如实现核壳结构)。使用该方法的关键因素是需要找到最佳掺杂温度以及停留时间，这就需要找到一种具有合适温度的玻璃基质。根据目前已有的报道，碲酸盐玻璃由于其熔点较低，是被选择使用此方法构造微晶玻璃最多的基质玻璃，而如果选择硅酸盐等熔点较高的玻璃基质时，很难找到合适的掺杂温度，较高的掺杂温度会使得掺杂其内的纳米晶体失去活性，这在一定程度上限制了该方法的广泛应用。
过渡金属离子(如Ni2+)掺杂LGAS或LGS单相微晶玻璃作为一类新型发光材料近年来研究较多，有望用作光通信领域中超宽带光纤放大器和可调谐光纤激光器的增益介质材料。然而，与稀土离子相比，过渡金属离子近红外吸收截面强度较低，发光较弱。目前已报道的过渡金属离子掺杂单相透明微晶玻璃很难进一步增强过渡金属离子对泵浦光的吸收效率、提高其宽带荧光的发射效率。因此，开发新型过渡金属离子掺杂微晶玻璃、扩展微晶玻璃的制备方法，提高其宽带发光效率具有重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃及制备方法。本发明制备得到过渡金属离子掺杂的、具有Ga2O3纳米晶相和Ag纳米晶相的双相透明微晶玻璃；包含贵金属Ag与电介质Ga2O3双纳米晶的微晶玻璃可以将其宽带发光效率提高2倍以上。为更多不同体系的双相透明微晶玻璃制备提供了良好的借鉴。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)以SiO2、Ga2O3、Li2O为玻璃基质并外掺过渡金属离子，熔制得到前驱体玻璃，将前驱体玻璃经原位析晶得到单相透明微晶玻璃；
(2)将硝酸钠和硝酸银配制成混合料，将步骤(1)制备的单相透明微晶玻璃掩埋在混合料中，进行离子交换，制备得到具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃。
优选的，步骤(1)中，所述玻璃基质按摩尔百分配比的化学组成为：
(55-75)mol.％SiO2-(20-30)mol.％Ga2O3-(5-15)mol.％Li2O。
优选的，步骤(1)中，所述过渡金属离子的用量占玻璃基质摩尔百分比为0.1-2.0mol.％；所述过渡金属离子为Ni2+、Cr3+、Cr4+或Mn2+。
过渡金属离子可以通过含有该过渡金属离子的化合物作为原料。
优选的，步骤(1)中，所述前驱体玻璃的制备方法为：将原料混合球磨，然后将混合均匀的原料在空气中进行熔制，熔制温度为1550℃-1650℃，保温时间为1.5-2.0h，随后将溶液倒在预先加热过的铜板上进行淬冷，形成前驱体玻璃。
优选的，步骤(1)中，所述原位析晶的方法为：前驱体玻璃在350-450℃下退火2-6h；退火后的前驱体玻璃在700-800℃下热处理5-10h。
优选的，步骤(2)中，所述NaNO3和AgNO3的质量比为(80～90)：(10～20)。
优选的，步骤(2)中，所述离子交换的方法为：在300-400℃下离子交换5-8h，随后将温度升至600-700℃下进行热处理5-10h。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃。
本发明的第三方面，提供具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃在制备宽带光纤放大器或可调谐光纤激光器中的应用。
本发明的有益效果：
1)与现有具有超宽带发光特性的过渡金属离子掺杂晶体基质材料相比，本发明的双相透明微晶玻璃制备简单，成本较低，并且可以拉制光纤以及制备大尺寸的光学器件；
2)与现有具有超宽带发光特性的过渡金属离子掺杂单相微晶玻璃基质材料相比，本发明的双相透明微晶玻璃包含贵金属Ag与电介质Ga2O3双纳米晶的微晶玻璃可以将其宽带发光效率提高2倍以上；
3)与稀土离子掺杂玻璃光纤增益带宽相比，基于本发明提出的过渡金属离子掺杂双相透明微晶玻璃制备的复合光纤，增益带宽可以提高5倍以上，在光通信领域具有重要应用前景；
4)本发明提出了一种全新的双相透明微晶玻璃制备方法，扩宽了微晶玻璃制备方式，为更多不同体系种类的微晶玻璃制备提供了良好的借鉴。
附图说明
图1为对比例1制备的Ni2+掺杂单相明微晶玻璃及对比例2使用一步原位析晶法制备的双相微晶玻璃和实施例1使用原位析晶和离子交换技术制备的双相微晶玻璃200-2000nm波段透过光谱图；
图2为实施例1和对比例1～2制备的微晶玻璃照片；
图3为对比例1、对比例3和实施例1制备的微晶玻璃980nm激光泵浦下Ni2+宽带近红外荧光发射光谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，现有技术中过渡金属离子掺杂透明微晶玻璃实现其宽带荧光发射，均为包含GaO2、LiGa5O8及ZnGa2O4等纳米晶的单相透明微晶玻璃。然而，与稀土离子相比，过渡金属离子近红外吸收截面强度较低，发光较弱，上述透明微晶玻璃很难进一步增强过渡金属离子对泵浦光的吸收效率，提高其宽带荧光发射效率。
基于此，本发明的目的是提供具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃及制备方法。本发明将原位析晶和离子交换的方法有效结合，制备出包含金属Ag和具有恰当晶体场环境的Ga2O3双纳米晶透明微晶玻璃，一方面Ga2O3纳米晶可以为过渡金属离子提供优异的晶体富集环境，保证其具有宽带荧光发射特性；另一方面金属Ag纳米晶具有强的散射作用，可以显著提高对泵浦光的吸收效率，进而增强过渡金属离子的发光效率。本发明不仅提供了一种有效的双相透明微晶玻璃制备方法，本发明提供的具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃将有望作为增益介质材料应用于宽带光纤放大器和可调谐光纤激光器等领域。
本发明首先以原位析晶制备过渡金属离子掺杂的Ga2O3纳米晶单相微晶玻璃，再用离子交换法制备Ga2O3纳米晶和Ag纳米晶双相微晶玻璃。发明人通过试验发现，Ga2O3纳米晶和金纳米晶双相微晶玻璃可以通过原位析晶的方法制备得到(见ZHIGANG GAO等，Vol.8,No.5/May 2020/Photonics Research)。而发明人通过试验发现，采用原位析晶法制备出的Ga2O3纳米晶和Ag纳米晶双相微晶玻璃几乎完全不透明，在整个可见光波段范围内透过率几乎为零。所以原位析晶法无法制备高透过率的Ga2O3纳米晶和Ag纳米晶双相微晶玻璃。为了拓宽Ga2O3纳米晶和Ag纳米晶双相微晶玻璃的应用，发明人通过离子交换法制备得到Ga2O3纳米晶和Ag纳米晶双相微晶玻璃，透过性能非常高。现有技术中常用离子交换法制备强化微晶玻璃，通过加入硝酸钠、硝酸钾等原料，通过钠离子或钾离子与Li2O中的Li+进行离子交换，提高微晶玻璃的强度，属于物理交换。而本发明的离子交换，使用硝酸钠是由于硝酸银的价格较高，将单相微晶玻璃掩埋在硝酸银中，制备成本过高。所以发明人通过加入一定比例的硝酸钠，既不影响离子交换的效率又能降低离子交换的成本。本发明的离子交换先进行退火，使得Ag+与Li+进行交换，此时的玻璃内部只是含有Ag离子。第二步热处理可以使得Ag+团簇进而形成Ag纳米晶。由此制备得到透过率高的双相微晶玻璃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：64SiO2-23Ga2O3-13Li2O-0.15NiO(mol.％)双相透明微晶玻璃的制备
本实施例的玻璃组方中，SiO2、Ga2O3、Li2O作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；NiO作为外掺过渡金属离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，Ga2O3，Li2O，NiO，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌50min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中，将高温炉温度升至1600℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制100min。将玻璃液倾倒在250℃预热好的铜板上冷却形成前驱体玻璃，并立即将其放在马弗炉中退火3h，以消除玻璃的内应力。将制备好的前驱体玻璃放入精密退火炉中，在750℃热处理8h，获得透明的单相(只包含Ga2O3纳米晶)微晶玻璃。按照质量分数85％NaNO3和15％AgNO3，配比好离子交换使用的混合料，放入石英坩埚中，将制备的单相微晶玻璃掩埋在离子交换混合料中，放入精密退火炉中，在350℃下离子交换6h，随后将温度升至650℃下进行热处理7h，制备出双相透明(包含Ag和Ga2O3双纳米晶)微晶玻璃。
实施例2：70SiO2-20Ga2O3-10Li2O-0.15Cr2O3(mol.％)双相透明微晶玻璃的制备
本实施例的玻璃组方中，SiO2、Ga2O3、Li2O作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；Cr2O3作为外掺过渡金属离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，Ga2O3，Li2O，Cr2O3，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌60min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中，将高温炉温度升至1620℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制100min。将玻璃液倾倒在250℃预热好的铜板上冷却形成前驱体玻璃，并立即将其放在马弗炉中退火4h，以消除玻璃的内应力。将制备好的前驱体玻璃放入精密退火炉中，在770℃热处理8h，获得透明的单相(只包含Ga2O3纳米晶)微晶玻璃。按照质量分数90％NaNO3和10％AgNO3，配比好离子交换使用的混合料，放入石英坩埚中，将制备的单相微晶玻璃掩埋在离子交换混合料中，放入精密退火炉中，在380℃下离子交换6h，随后将温度升至670℃下进行热处理8h，制备出双相透明(包含Ag和Ga2O3双纳米晶)微晶玻璃。
对比例1：64SiO2-23Ga2O3-13Li2O-0.15NiO(mol.％)单相透明微晶玻璃的制备
本对比例的玻璃组方中，SiO2、Ga2O3、Li2O作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；NiO作为外掺过渡金属离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
按以下摩尔百分比称取原料：SiO2 64mol.％，Ga2O3 23mol.％，Li2O 13mol.％，NiO 0.15mol.％。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，Ga2O3，Li2O，NiO，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌50min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中，将高温炉温度升至1600℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制100min。将玻璃液倾倒在250℃预热好的铜板上冷却形成前驱体玻璃，并立即将其放在马弗炉中退火3h，以消除玻璃的内应力。将制备好的前驱体玻璃放入精密退火炉中，在750℃热处理8h，获得透明的单相(只包含Ga2O3纳米晶)微晶玻璃。
对比例2：使用一步原位析晶方法制备Ag/Ni2+共掺双相微晶玻璃。64SiO2-23Ga2O3-13Li2O-0.5Ag2O-0.15NiO(mol.％)双相微晶玻璃的制备
本对比例的玻璃组方中，SiO2、Ga2O3、Li2O作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；NiO作为外掺过渡金属离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)；Ag2O作为外掺金属离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，Ga2O3，Li2O，Ag2O，NiO，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌50min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中，将高温炉温度升至1600℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制100min。将玻璃液倾倒在250℃预热好的铜板上冷却形成前驱体玻璃，并立即将其放在马弗炉中退火3h，以消除玻璃的内应力。将制备好的前驱体玻璃放入精密退火炉中，在750℃热处理8h，获得包含金属Ag和Ga2O3双纳米晶的微晶玻璃。
对比例3
64SiO2-23Ga2O3-13Li2O-0.15NiO(mol.％)微晶玻璃的制备
本对比例的玻璃组方中，SiO2、Ga2O3、Li2O作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；NiO作为外掺过渡金属离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，Ga2O3，Li2O，NiO，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌50min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中，将高温炉温度升至1600℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制100min。将玻璃液倾倒在250℃预热好的铜板上冷却形成前驱体玻璃。
按照质量分数90％NaNO3和10％AgNO3，配比好离子交换使用的混合料，放入石英坩埚中，将制备的前驱体玻璃掩埋在离子交换混合料中，放入精密退火炉中，在380℃下离子交换6h，随后将温度升至770℃下进行热处理8h，制备出包含Ag/Ga2O3双相微晶玻璃。
图1为对比例1制备的Ni2+掺杂单相(只包含Ga2O3纳米晶)微晶玻璃及对比例2使用一步原位析晶方法制备的双相(Ag/Ga2O3)微晶玻璃和实施例1使用原位析晶和离子交换技术制备的双相(Ag/Ga2O3)微晶玻璃200-2000nm波段透过光谱图。从图2中可以看出，对比例2使用Ag/Ni2+共掺的一步原位析晶传统技术制备的双相微晶玻璃几乎完全不透明，在整个可见光波段范围内透过率几乎为零。而实施例1制备的双相微晶玻璃透过性能非常高，在420nm波段附近强的吸收源于Ag纳米晶的等离子体共振吸收峰，表明玻璃体内Ag纳米晶的生成。从图2的玻璃实物照片也可以看出，使用本发明技术制备的双相微晶玻璃透明度非常高，而对比例2制备的微晶玻璃几乎完全不透明，表明了使用本发明技术的必要性。图3所示为对比例1制备的Ni2+掺杂单相(只包含Ga2O3纳米晶)、对比例3通过对前驱体玻璃进行离子交换制备的双相(Ag/Ga2O3)及实施例1制备的双相(Ag/Ga2O3)透明微晶玻璃在完全相同测试条件下980nm激光泵浦下Ni2+宽带近红外1000-1700nm波段内荧光发射光谱。从结果可以看出，实施例1基于玻璃体内Ag纳米晶强的散射作用，可以增强Ni2+对泵浦光的吸收效率，从而显著增强了Ni2+宽带近红外荧光发射强度。然而，如图3所示，还可以发现通过对比例3提出的交换步骤，即先直接通过对前驱体玻璃进行离子交换，然后一步制备出包含Ag/Ga2O3双相微晶玻璃，对Ni2+宽带近红外发光增强幅度非常低。这也表明本发明的制备方法及制备顺序对于制备可以显著增强过渡金属离子宽带近红外发光效率的双相微晶玻璃非常重要。
对实施例2制备的双相微晶玻璃切割以及抛光，对其光学性能的测试和分析。结果发现，使用实施例2制备的Cr3+掺杂双相(Ag/Ga2O3)透明微晶玻璃在600-800nm波段发光较Cr3+掺杂单相(只包含Ga2O3纳米晶)微晶玻璃增强3倍之多。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以SiO2、Ga2O3、Li2O为玻璃基质并外掺过渡金属离子作为发光中心，熔制得到前驱体玻璃，将前驱体玻璃经原位析晶得到单相透明微晶玻璃；
(2)将NaNO3和AgNO3配制成混合料，将步骤(1)制备的单相透明微晶玻璃掩埋在混合料中，进行离子交换，制备得到具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玻璃基质按摩尔百分配比的化学组成为：
(55-75)mol.％SiO2-(20-30)mol.％Ga2O3-(5-15)mol.％Li2O。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属离子的掺杂量占玻璃基质的0.1-2.0mol.％；所述过渡金属离子为Ni2+、Cr3+、Cr4+或Mn2+。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体玻璃的制备方法为：将原料混合球磨，然后将混合均匀的原料在空气中进行熔制，熔制温度为1550℃-1650℃，保温时间为1.5-2.0h，随后将溶液倒在预先加热过的铜板上进行淬冷，形成前驱体玻璃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原位析晶的方法为：前驱体玻璃在350-450℃下退火2-6h；退火后的前驱体玻璃在700-800℃下热处理5-10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述NaNO3和AgNO3的质量比为(80～90)：(10～20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离子交换的方法为：在300-400℃下离子交换5-8h，随后将温度升至600-700℃下进行热处理5-10h。
8.权利要求1～7中任一项所述制备方法制备得到的具有超宽带荧光发射特性的双相透明微晶玻璃。
9.权利要求8所述的双相透明微晶玻璃在制备宽带光纤放大器或可调谐光纤激光器中的应用。
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