CN113078418A - 一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜及其制备方法。锂电池隔膜包括聚烯烃基材，聚烯烃基材表面有涂覆浆料涂覆形成的涂覆层。该涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石40～50份、助黏剂12～15份、润湿剂0.5～0.7份。其中，凹凸棒石的粒径为10～20μm，助黏剂为聚乙烯醇，润湿剂为含有机硅醚类的表面活性剂，聚烯烃基材为PE微孔膜、PP微孔膜、无纺布隔膜、PI隔膜、芳纶隔膜中的任意一种。本发明通过调节挤压速度和挤压次数，来调控涂覆浆料的粘度，不需要额外添加大量的粘结剂，同时凹凸棒石可以代替防沉剂起到防沉降的作用，同时还可起到隔热阻燃的作用。

Description

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体为一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

目前常用的锂电隔膜为聚烯烃隔膜，如PE、PP微孔膜、无纺布、芳纶等，以PE隔膜为例，其孔隙率常见的范围在38～47%之间，孔径约30～45nm之间，对电解液的亲和性不好，隔膜吸液量不高。另外，聚烯烃隔膜的热稳定性差，电池使用过程中发热易收缩，造成短路爆炸，没有阻燃材料保护。

目前，用于涂覆的锂电池隔膜浆料，在配制过程都加入了专门的防沉剂来增加浆料的稳定性和保质期，无形中增加加工成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：所述锂电池隔膜包括聚烯烃基材，聚烯烃基材表面有涂覆浆料涂覆形成的涂覆层。

进一步的，所述涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石40～50份、助黏剂12～15份、润湿剂0.5～0.7份；所述凹凸棒石经差速挤压预处理得到。

进一步的，所述凹凸棒石经差速挤压后，形成的涂覆浆料粘度可达到80-10000mpa·s；所述凹凸棒石的粒径为10～20μm。

所述凹凸棒石的粒径为10～20μm。

进一步的，所述助黏剂为聚乙烯醇。

进一步的，所述润湿剂为含有机硅醚类的表面活性剂，所述含有机硅醚类的表面活性剂为烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或多种。

进一步的，所述聚烯烃基材为PE微孔膜、PP微孔膜、无纺布隔膜、PI隔膜、芳纶隔膜中的任意一种。

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；

（1）差速挤压凹凸棒石；

（2）制备涂覆浆料；

（3）制备锂电池隔膜。

进一步的，所述一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，加水浸泡，沥干水分，对辊机差速挤压1～3次；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌均匀，加入助黏剂，搅拌均匀；再加入润湿剂，搅拌均匀，得到涂覆浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的涂覆浆料，干燥，制得基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜。

进一步的，一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，得到粒径为10～20μm的凹凸棒石，加水浸泡24～36h，沥干水分，对辊机差速挤压1～3次，主辊轴速度为1m/min，副辊轴速度为0.95m/min；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌100～150min，搅拌转速为400～600rpm，加入助黏剂，搅拌20～40min，搅拌转速为600～800rpm；再加入润湿剂，搅拌10～20min，搅拌速度为200～400rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，温度为70～80℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

进一步的，所述步骤（3）中凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为3～6μm，涂覆速度为70～90m/min。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明使用凹凸棒石、助黏剂、润湿剂混合形成的涂覆浆料涂覆在聚烯烃基材表面，制得了锂电池隔膜。由于凹凸棒石具有一定的粘结力和可塑性，本发明通过差速挤压对凹凸棒石显微结构改性处理，内部变得蓬松，并形成大量显微间隙和裂缝，这样在制备涂覆浆料时，水比较容易通过内部的孔隙和微孔进入微粒内部，进一步渗透到薄片和纤维中，微粒内部因充水而产生高度膨胀，这种分散的纤维会在水之类的介质中形成网架结构，俗称“溶胀”过程，使浆料体系失去流动性，因而也提高了粘度；本发明利用凹凸棒石的这一特征，通过调节挤压速度和挤压次数，来调控涂覆浆料的粘度，不需要额外添加大量的粘结剂。但由于挤压处理并不能提高凹凸棒土的极限粘度，而是使凹凸棒土更容易分散和容易达到极限粘度，因此本发明有添加少量的助黏剂，来保证涂覆层与基材的粘结力；助黏剂选择PVA聚乙烯醇，是由于聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有独特的强力粘接性，因此作为涂层与基材之间的粘接剂使用,使涂层牢牢粘接在基材表面，可抑制基材受热时的收缩力。

本发明中凹凸棒石作为涂覆浆料的主要成分，同时也可以替代防沉剂起到防沉降的作用。凹凸棒石在受热时会分解反应，失去结构水，产生水蒸气，吸收热量；另一方面凹凸棒石热分解产生氧化镁、氧化铝、氧化硅等，覆盖在基材表面，可起到隔离阻燃的作用。

本发明中还添加了润湿剂，润湿剂可降低浆料的表面张力，提高涂布过程的流平性，有利于涂覆层质量的提高，避免漏涂。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例2制备得到的锂电池隔膜电镜图片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜包括PE隔膜基材，PE隔膜基材表面有浆料涂覆形成的涂覆层。

涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石40份、助黏剂12份、润湿剂0.5份。

凹凸棒石的粒径为10～20μm，助黏剂为聚乙烯醇，润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，得到平均粒径为10～20μm的凹凸棒石，加重量份数为47.5的水浸泡24h，沥干水分，对辊机差速挤压1次，主辊轴速度为1m/min，副辊轴速度为0.95m/min；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌120min，搅拌转速为500rpm，加入助黏剂，搅拌30min，搅拌转速为700rpm；再加入润湿剂，搅拌15min，搅拌速度为300rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为4μm，涂覆速度为70m/min。在温度为70℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

实施例2

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜包括PE隔膜基材，PE隔膜基材表面有浆料涂覆形成的涂覆层。

涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石40份、助黏剂12份、润湿剂0.5份。

凹凸棒石的粒径为10～20μm，助黏剂为聚乙烯醇，润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，得到平均粒径为10～20μm的凹凸棒石，加重量份数为47.5的水浸泡24h，沥干水分，对辊机差速挤压2次，主辊轴速度为1m/min，副辊轴速度为0.95m/min；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌120min，搅拌转速为500rpm，加入助黏剂，搅拌30min，搅拌转速为700rpm；再加入润湿剂，搅拌15min，搅拌速度为300rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为4μm，涂覆速度为80m/min。在温度为70℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

实施例3

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜包括PE隔膜基材，PE隔膜基材表面有浆料涂覆形成的涂覆层。

涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石50份、助黏剂15份、润湿剂0.5份。

凹凸棒石的粒径为10～20μm，助黏剂为聚乙烯醇，润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，得到平均粒径为10～20μm的凹凸棒石，加重量份数为34.5的水浸泡24h，沥干水分，对辊机差速挤压1次，主辊轴速度为1m/min，副辊轴速度为0.95m/min；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌150min，搅拌转速为500rpm，加入助黏剂，搅拌30min，搅拌转速为700rpm；再加入润湿剂，搅拌15min，搅拌速度为300rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为4μm，涂覆速度为80m/min。在温度为70℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

实施例4

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜包括PE隔膜基材，PE隔膜基材表面有浆料涂覆形成的涂覆层。

涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石45份、助黏剂14份、润湿剂0.6份。

凹凸棒石的粒径为10～20μm，助黏剂为聚乙烯醇，润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，得到粒径为10～20μm的凹凸棒石，加重量份数为40.4的水浸泡27h，沥干水分，对辊机差速挤压2次，主辊轴速度为1m/min，副辊轴速度为0.95m/min；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌100min，搅拌转速为400rpm，加入助黏剂，搅拌20min，搅拌转速为600rpm；再加入润湿剂，搅拌10min，搅拌速度为200rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为4μm，涂覆速度为75m/min。在温度为70℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

实施例5

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜包括PE隔膜基材，PE隔膜基材表面有浆料涂覆形成的涂覆层。

涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石40份、助黏剂15份、润湿剂0.7份。

凹凸棒石的粒径为10～20μm，助黏剂为聚乙烯醇，润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，得到粒径为10～20μm的凹凸棒石，加重量份数为44.3的水浸泡36h，沥干水分，对辊机差速挤压2次，主辊轴速度为1m/min，副辊轴速度为0.95m/min；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌150min，搅拌转速为600rpm，加入助黏剂，搅拌40min，搅拌转速为800rpm；再加入润湿剂，搅拌20min，搅拌速度为400rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为4μm，涂覆速度为90m/min。在温度为75℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

对比例1

为PE隔膜基材，其表面未涂覆任何涂层。

对比例2

一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜包括PE隔膜基材，PE隔膜基材表面有浆料涂覆形成的涂覆层。

涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石40份、丙烯酸粘结剂25份、助黏剂12份、润湿剂0.5份。

凹凸棒石的粒径为10～20μm，助黏剂为聚乙烯醇，润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石加入重量份数为22.5的水中，搅拌120min，搅拌转速为500rpm，加入丙烯酸粘结剂、助黏剂，搅拌30min，搅拌转速为700rpm；再加入润湿剂，搅拌15min，搅拌速度为300rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为4μm，涂覆速度为80m/min。在温度为70℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

与实施例2相比，凹凸棒石未经差速挤压，其余内容相同。

效果例

取实施例1-5、对比例2制备得到的涂覆浆料，测定浆料的固含量、粘度；实施例1～5、对比例1-2中制备得到的锂电池隔膜，检测各组隔膜的孔隙率、吸液量、接触角、热收缩值等，检测结果见表1；

表1

由表1数据可知，实施例1-5中PE隔膜表面涂覆了凹凸棒石，其隔膜孔隙率有明显提高，且随着凹凸棒石的含量的增大，隔膜的孔隙率越高，这是因为凹凸棒石具有层链状晶体纤维结构的含水富镁铝硅矿物，其微粒内部含有丰富的孔隙结构，将凹凸棒石涂覆在基材表面，可以直接增加锂电池隔膜的孔隙率。在其他条件不变的情况下，凹凸棒石挤压次数增加，粘度随之增加，浆料的粘度主要通过挤压次数和凹凸棒石比例控制，不需要额外增加粘结剂。

实施例1-5制备得到的隔膜吸液量比对比例1有明显提高，这是由于涂层表面和孔结构中都存在着大量的硅羟基，其表面的官能团可以增强锂电池隔膜与有机电解液之间的亲和性；其次锂电池隔膜的孔隙率越高，给电解液提供的吸附位置越多，接触角也随之降低。

对比例2中，凹凸棒石未经差速挤压处理，凹凸棒石自身无粘度，因此在涂覆浆料中额外添加了丙烯酸粘结剂，提高浆料的粘度，保证涂覆浆料的成膜性。

实施例1-5制备得到的隔膜在130℃条件下1h后的热收缩率均小于3.5%，而对比例1制备的隔膜在130℃条件下的热收缩率较大，直接收缩成团。

另外，由图1电镜图可知，本发明实施例2制备得到的锂电池隔膜表面孔隙结构丰富，含有蓬松的纤维间隙。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜，其特征在于；所述锂电池隔膜包括聚烯烃基材，聚烯烃基材表面有涂覆浆料涂覆形成的涂覆层；

所述涂覆浆料包括如下重量份数的原料，凹凸棒石40～50份、助黏剂12～15份、润湿剂0.5～0.7份；所述凹凸棒石经差速挤压预处理得到。

2.根据权利要求1所述的一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜，其特征在于：所述凹凸棒石经差速挤压后，形成的涂覆浆料粘度为80-10000mpa·s；所述凹凸棒石的粒径为10～20μm。

3.根据权利要求1所述的一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜，其特征在于：所述助黏剂为聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜，其特征在于：所述润湿剂为含有机硅醚类的表面活性剂，所述含有机硅醚类的表面活性剂为烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃基材为PE微孔膜、PP微孔膜、无纺布隔膜、PI隔膜、芳纶隔膜中的任意一种。

6.一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，加水浸泡，沥干水分，对辊机差速挤压1～3次；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌均匀，加入助黏剂，搅拌均匀；再加入润湿剂，搅拌均匀，得到涂覆浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的涂覆浆料，干燥，制得基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜。

7.根据权利要求6所述的一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；

（1）取凹凸棒石，经熟化、粉碎，得到粒径为10～20μm的凹凸棒石，加水浸泡24～36h，沥干水分，对辊机差速挤压1～3次，主辊轴速度为1m/min，副辊轴速度为0.95m/min；

（2）取步骤（1）中挤压后的凹凸棒石加入水中，搅拌100～150min，搅拌转速为400～600rpm，加入助黏剂，搅拌20～40min，搅拌转速为600～800rpm；再加入润湿剂，搅拌10～20min，搅拌速度为200～400rpm，得到浆料；

（3）取基材，采用凹版辊逆涂法在基材表面均匀涂覆步骤（2）制得的浆料，温度为70～80℃条件下，干燥，制得锂电池隔膜。

8.根据权利要求7所述的一种基于差速挤压凹凸棒石的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中凹版辊逆涂的网纹辊线数为50线，槽深150μm；浆料的涂覆厚度为3～6μm，涂覆速度为70～90m/min。

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