CN113097649A

CN113097649A - 一种高吸液性硅藻土-pva涂覆隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN113097649A
Application number: CN202110332679.4A
Authority: CN
Inventors: 刘科; 刘涛涛; 翁星星; 陈朝晖; 盛夏
Original assignee: Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2021-07-09

Abstract

本发明提供了一种高吸液性硅藻土‑PVA涂覆隔膜，由以下质量份的原料混合后涂覆于基膜并干燥得到：50～60质量份的硅藻土；6.1质量份的PVA；8.5质量份的防沉剂；1质量份的润湿剂；24.4～44.4质量份的纯水。本发明提供的硅藻土‑PVA涂覆隔膜可以将隔膜的孔隙率由40％提高到61％，给隔膜吸附电解液提供更多的位置。并且，隔膜吸液量明显提高，相比较基膜提高约23.4％。PVA聚乙烯醇是一种长链聚合物，浆料体系中的小粒子有较强的缠连裹覆作用，可以控制浆料的粒径大小，将分散的小颗粒缠连裹覆成均一的大颗粒，粒径均一稳定。本发明提供的硅藻土‑PVA涂覆隔膜的热稳定性、接触角、体电阻、离子电导率相比于基膜，均有明显改善。

Description

一种高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜及其制备方法。

背景技术

目前常用的锂电隔膜为聚烯烃隔膜，例如：PE、PP微孔膜、无纺布、芳纶等，以PE隔膜为例，其孔隙率常见的范围在38-47％之间，孔径约30-45nm之间，对电解液的亲和性不好，隔膜吸液量不高；聚烯烃隔膜的热稳定性差，电池使用过程中发热易收缩，造成短路爆炸。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜及其制备方法，本发明提供的隔膜孔隙率高、吸液量明显提高。

本发明提供了一种高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜，由以下质量份的原料混合后涂覆于基膜并干燥得到：

40～60质量份的硅藻土；

4～8质量份的PVA；

6～10质量份的防沉剂；

0.3～1.1质量份的润湿剂；

20～49质量份的纯水。

优选的，所述硅藻土的粒径D50为10～20μm之间。

优选的，所述防沉剂选自羧甲基纤维素钠。

优选的，所述润湿剂选自有机硅醚类的表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

优选的，所述阴离子型表面活性剂选自烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠或十二烷基磺酸钠；

所述非离子型表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚。

优选的，所述基膜选自聚烯烃薄膜。

本发明还提供了一种上述高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将硅藻土、PVA、防沉剂、润湿剂以及纯水混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在基膜表面，然后干燥，得到高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜。

优选的，所述浆料的固含量为40wt％～60wt％；粘度＜500mpa.s；粒径D50为10～25μm。

优选的，所述混合采用双行星搅拌机进行混合。

优选的，所述涂覆的方法为：网纹辊涂布、窄缝挤压涂布或电泳涂布；

所述浆料涂覆的厚度为2～10μm。

与现有技术相比，本发明提供了一种高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜，由以下质量份的原料混合后涂覆于基膜并干燥得到：50～60质量份的硅藻土；6.1质量份的PVA；8.5质量份的防沉剂；1质量份的润湿剂；24.4～44.4质量份的纯水。本发明提供的硅藻土-PVA涂覆隔膜可以将隔膜的孔隙率由40％提高到61％，给隔膜吸附电解液提供更多的位置。并且，隔膜吸液量明显提高，相比较基膜提高约23.4％。PVA聚乙烯醇是一种长链聚合物，浆料体系中的小粒子有较强的缠连裹覆作用，可以控制浆料的粒径大小，将分散的小颗粒缠连裹覆成均一的大颗粒，粒径均一稳定。本发明提供的硅藻土-PVA涂覆隔膜的热稳定性、接触角、体电阻、离子电导率相比于基膜，均有明显改善。

附图说明

图1为硅藻土原料的电镜图；

图2为实施例1所涂覆隔膜的电镜图片；

图3为实施例2所涂覆隔膜的电镜图片；

图4为实施例3所涂覆隔膜的电镜图片。

具体实施方式

50～60质量份的硅藻土；

6.1质量份的PVA；

8.5质量份的防沉剂；

1质量份的润湿剂；

24.4～44.4质量份的纯水。

本发明提供的涂覆隔膜的制备原料中包括40～60质量份的硅藻土，优选为40、45、50、55、60或50～60质量份之间的任意值。

硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻和其他微生物经过几百万年的沉积矿化作用而形成的生物矿物材料，具有天然有序的多孔结构。化学成分以非晶态的SiO₂为主，颗粒尺寸很小，从几微米到几十微米不等，且形状不一，大多数呈圆盘状。在本发明中，所述硅藻土的粒径D50为10～20μm之间，将这种物质涂覆在基膜表面，可以直接增加其孔隙率；

本发明通过对聚烯烃隔膜表面涂覆三维多孔材料，提高隔膜的孔隙率，改善其对电解液的亲和性。进一步的，本发明将所述多孔材料选择为硅藻土，硅藻土是一种具有多孔结构的天然无机矿物，同时其表面和孔结构中都存在着大量的硅羟基，其表面的官能团可以增强隔膜与有机电解液之间的亲和性，改善隔膜的润湿性，有效降低电池内阻。

在本发明中，隔膜的热稳定性显著提高，硅藻土属于无极矿物质，耐高温，将其通过一定的粘接剂粘附在隔膜表面，高温时能抑制隔膜的收缩。

本发明提供的涂覆隔膜的制备原料中还包括4～8质量份的PVA，优选为4、5、6、7、8，或4～8质量份之间的任意值。PVA作为粘接剂和造粒剂，第一、聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有独特的强力粘接性，因此作为涂层与基膜之间的粘接剂使用,使涂层牢牢粘接在基膜表面，抑制基膜受热时的收缩力；第二、聚乙烯醇是一种长链聚合物，高聚合度对浆料体系中的粒子有较强的缠连裹覆作用，可以控制浆料的粒径大小，将分散的小颗粒缠连裹覆成均一的大颗粒。

本发明提供的涂覆隔膜的制备原料中还包括6～10质量份的防沉剂，优选为6、7、8、9、10，或6～10质量份之间的任意值。在本发明中，所述防沉剂包括但不限于羧甲基纤维素钠。在本发明中，所述羧甲基纤维素钠的固含为1.5％，粘度3000mpa.s。防沉剂作用是控制整个浆料的粘度，防止粉体颗粒发生沉淀

本发明提供的涂覆隔膜的制备原料中还包括0.3～1.1质量份的润湿剂，优选为0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.1，或0.3～1.1之间的任意值，在本发明中，所述润湿剂选自有机硅醚类的表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物。其中，所述阴离子型表面活性剂选自烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠或十二烷基磺酸钠；所述非离子型表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚。润湿剂作用是降低浆料的表面张力，提高涂布过程的流平性，有利于涂布质量的提高。

本发明提供的涂覆隔膜的制备原料中还包括20～49质量份的纯水，优选为20、24、25、30、35、40、45、49，或20～49质量份之间的任意值。

本发明将上述原料制备为浆料，涂覆在基膜表面后干燥即可得到高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜。其中，所述基膜选自聚烯烃薄膜。进一步的，所述聚烯烃薄膜可以为PE、PP微孔膜、无纺布或芳纶。

本发明提供的高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜包括基膜以及复合于基膜表面的改性涂层，所述改性涂层由上述原料混合后涂覆在基膜表面，然后干燥得到。

在本发明中，所述改性涂层的厚度为2～10μm，孔隙率50～80％

将硅藻土、PVA、防沉剂、润湿剂以及纯水混合，得到浆料；

本发明首先制备浆料，具体的，浆料的原料混合采用双行星搅拌机进行混合。双行星搅拌机启动后，行星架转动，带动箱内两根搅拌轴转动，在围绕料筒轴线公转的同时高速自转，从而使物料收到强烈的剪切，捏合作用，从而达到充分分散和混合的目的。同时在行星架上有一排刮壁刀随行星架转动，紧贴筒壁，不断刮拭，可以刮掉筒壁上的物料，使筒壁无滞留料。

本发明先将硅藻土加入双行星搅拌机，接着依次加入防沉剂和PVA，开启双行星搅拌机，转速400-600rpm，时间40-90min。

接着，将纯水加入双行星搅拌机，转速400-600rpm，时间20-40min。

最后，将润湿剂加入双行星搅拌机，转速300-550rpm，时间30-70min。得到浆料。

所述浆料的固含量为40wt％～60wt％，优选为40wt％、45wt％、50wt％、60wt％，或40wt％～60wt％之间的任意值；粘度＜500mpa.s，优选为100～400mpa.s，进一步优选为100～300mpa.s；粒径D50为10～25μm，优选为10～20μm。本发明得到的浆料的固含量可以高达60wt％，固含量高，所制备的隔膜有效提高隔膜的吸液量、离子电导率等性能。

得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在基膜表面，然后干燥，得到高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜。

所述涂覆的方法为：网纹辊涂布、窄缝挤压涂布或电泳涂布。其中，电泳涂布中，由于硅藻土的表面含有硅羟基，所以浆料体系表现为负电性，具备电泳涂布的基础。

在本发明中，优选采用网纹辊涂布。所用网纹辊规格为：线数范围：50～500线；槽深：40～350μm，涂布速度：10～100m/min。

所述浆料涂覆的厚度为2～10μm。

最后将涂覆的浆料干燥，所述干燥温度为50～80℃，优选为60～70℃。

本发明提供的硅藻土-PVA涂覆隔膜可以将隔膜的孔隙率由40％提高到61％，给隔膜吸附电解液提供更多的位置。并且，隔膜吸液量明显提高，相比较基膜提高约23.4％。PVA聚乙烯醇是一种长链聚合物，浆料体系中的小粒子有较强的缠连裹覆作用，可以控制浆料的粒径大小，将分散的小颗粒缠连裹覆成均一的大颗粒，粒径均一稳定。本发明提供的硅藻土-PVA涂覆隔膜的热稳定性、接触角、体电阻、离子电导率相比于基膜，均有明显改善。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：

浆料的配制：

1.称取硅藻土40公斤，加入双行星搅拌机；参见图1，图1为硅藻土原料的电镜图。

2.称取防沉剂8.5公斤，加入双行星搅拌机，本实施例防沉剂为羧甲基纤维素钠，固含为1.5％，粘度3000mpa.s；

3.称取PVA 6.1公斤，加入双行星搅拌机，PVA固含量为10％，粘度6000mpa.s；

4.开启双行星搅拌机，转速500rpm，时间60分钟；

5.称取纯水44.4公斤，加入双行星搅拌机，转速500rpm，时间30分钟；

6.称润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚1公斤，加入双行星搅拌机，转速500rpm，时间60分钟，得到成品浆料，得到的浆料固含量为40％，粘度102mpa.s，粒径D50为13.2μm。

膜涂覆：

本实施例以PE聚烯烃微孔膜为基膜，采用凹版辊逆涂技术，将上述浆料涂覆于基膜表面，然后干燥，得到涂覆隔膜。

所用网纹辊规格为：线数范围：80线；槽深：190μm，涂覆厚度范围：6微米，涂布速度：60m/min，干燥温度为：75℃。

如图2为实施例1所涂覆隔膜的电镜图片：在隔膜表面还可以看到裸露的聚烯烃隔膜，在硅藻土颗粒之间存在大量的间隙孔。

实施例2

浆料的配制：

1.称取硅藻土50公斤，加入双行星搅拌机；

2.称取防沉剂8.5公斤，加入双行星搅拌机，本专利防沉剂为羧甲基纤维素钠，固含为1.5％，粘度3000mpa.s；

3.称取PVA 6.1公斤，加入双行星搅拌机，PVA固含为10％，粘度6000mpa.s；

4.开启双行星搅拌机，转速500RPM，时间60分钟；

5.称取纯水34.4公斤，加入双行星搅拌机，转速500RPM，时间30分钟；

6.称润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚1公斤，加入双行星搅拌机，转速500RPM，时间60分钟，得到成品浆料，得到的浆料固含量为50％，粘度178mpa.s，粒径D50为14.1μm。

膜涂覆：

如图3为实施例2所涂覆隔膜的电镜图片：已经看不到隔膜表面存在的聚烯烃隔膜，且硅藻土颗粒之间的间隙孔的数量减少，藻盘上的孔清晰可见。

实施例3

浆料的配制：

1.称取硅藻土60公斤，加入双行星搅拌机；

4.开启双行星搅拌机，转速500RPM，时间60分钟；

5.称取纯水24.4公斤，加入双行星搅拌机，转速500RPM，时间30分钟；

6.称润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚1公斤，加入双行星搅拌机，转速500RPM，时间60分钟，得到成品浆料，得到的浆料固含量为60％，粘度231mpa.s，粒径D50为15.6μm。

膜涂覆：

如图4为实施例3所涂覆隔膜的电镜图片：硅藻土颗粒之间的间隙孔数量继续减少，隔膜孔的平均尺寸减小。随着涂层中硅藻土含量的增加，复合隔膜上由硅藻土颗粒构建的亚微米级孔的数量逐渐增多，且隔膜中孔的平均尺寸减小。大多数的硅藻土颗粒在基膜表面上逐层堆积，从而在复合隔膜内部形成了发达的三维多孔结构，这样的多孔结构可以储存更多的电解液，并为锂离子的运输提供更有利的通道。由此可得，硅藻土的添加对复合隔膜独特孔结构的形成起到了至关重要的作用。

对比例1

PE聚烯烃微孔膜

实施例4

检测实施例1～3和对比例1隔膜的孔隙率、吸液量、接触角、体电阻、离子电导率，结果见表1：

表1性能测定结果

由表中数据可知：

1.涂覆了硅藻土的隔膜孔隙率有明显提高，并且硅藻土的含量越高，孔隙率越高，这是因为硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻和其他微生物经过几百万年的沉积矿化作用而形成的生物矿物材料，具有天然有序的多孔结构，将这种物质涂覆在基膜表面，可以直接增加其孔隙率；

2.吸液量相比聚烯烃隔膜有明显提高，第一因为硅藻土表面和孔结构中都存在着大量的硅羟基，其表面的官能团可以增强隔膜与有机电解液之间的亲和性；第二：涂覆隔膜的孔隙率提高，给电解液的吸附提高更多的位置；

3.接触角明显降低，表面和孔结构中都存在着大量的硅羟基，可以提高隔膜的润湿速度；

4.体电阻实施例3＜实施例2＜对比例1＜实施例1，固含量为40％时提供的孔隙率不足以抵消因为涂覆厚度的增大而增加的电阻，当固含量再增加时，体电阻降低，硅藻土吸收更多的电解液，提供更多的离子通道；

5.离子电导率相比聚烯烃隔膜有明显提高，电解液是电池电阻重要的影响因素，该涂覆膜吸收更多的电解液，有利于提高离子电导率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜，其特征在于，由以下质量份的原料混合后涂覆于基膜并干燥得到：

40～60质量份的硅藻土；

4～8质量份的PVA；

6～10质量份的防沉剂；

0.3～1.1质量份的润湿剂；

20～49质量份的纯水。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述硅藻土的粒径D50为10～20μm之间。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述防沉剂选自羧甲基纤维素钠。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述润湿剂选自有机硅醚类的表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自烷基芳基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠或十二烷基磺酸钠；

6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚烯烃薄膜。

7.一种如权利要求1～6任意一项所述的高吸液性硅藻土-PVA涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硅藻土、PVA、防沉剂、润湿剂以及纯水混合，得到浆料；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的固含量为40wt％～60wt％；粘度＜500mpa.s；粒径D50为10～25μm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用双行星搅拌机进行混合。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为：

网纹辊涂布、窄缝挤压涂布或电泳涂布；

所述浆料涂覆的厚度为2～10μm。