CN113075281A - 一种枸杞样品前处理方法、高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种枸杞样品前处理方法、高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法。本发明提供了一种枸杞样品前处理方法，包括以下步骤：将枸杞样品、水和乙腈混合，得到悬浊液；将所述悬浊液、无水硫酸镁和醋酸钠混合后分液，上层为乙腈提取液；将所述乙腈提取液进行除杂，得到待测液。本发明在悬浊液中添加无水硫酸镁和醋酸钠能够增加悬浊液中离子强度发生盐析作用，从而使乙腈和水分层，提高乙腈提取液的纯度，利于提高后续检测的速度和精确度。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种枸杞样品前处理方法、高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法。
背景技术
枸杞药食同源的历史悠久，是驰名中外的名贵中药材，早在《神农本草经》中就被列为上品，称其为“久服轻身不老、耐寒暑”，有延衰抗老的功效，又名"却老子"。枸杞子中含有多种氨基酸，并含有甜菜碱、玉蜀黍黄素、酸浆果红素等特殊营养成分，使其具有非常好的保健功效，枸杞对人体的健康有着重要的意义。由于枸杞的生长特点和生理特性，病虫害多发，农药使用较频繁且种类较多。枸杞基质复杂、农药种类多，对农产品质量安全的检测机构提出了挑战。
目前关于食品中农药残留量的检测方法以及国标和行标规定的检测方法主要有超高效液相色谱串联质谱法、气相色谱质谱法、气相色谱法。采用上述方法进行检测时需要经过称样→提取→脱水→浓缩→固相萃取柱净化→浓缩→分离→检测等多个步骤。这些方法因其定性、定量准确，灵敏度高等优点而被广泛应用，然而这些检测方法都存在样品前处理复杂、检测周期长(检测单个样品的耗时时长为2～3h)，对于一个成熟的实验人员而言，每天最多完成10个样品的检测，面临大批量样品检测时将成为实验室的负担。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种枸杞样品前处理方法、高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法。本发明将经过简单前处理的枸杞提取液进行实时直接分析质谱检测，大大简化了检验流程，缩短了检验时间，提高了检测效率，实现了高通量的快速筛查。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种枸杞样品前处理方法，包括以下步骤：
将枸杞样品、水和乙腈混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液、无水硫酸镁和醋酸钠混合后分液，所述分液得到的上层为乙腈提取液；
将所述乙腈提取液进行除杂，得到待测液。
优选的，所述枸杞样品和水的质量比为1.99～2.01:5；
所述水和乙腈的体积比为1:1.8～2.2。
优选的，所述无水硫酸镁和醋酸钠的质量比为3.8～4.2:1；
所述醋酸钠和枸杞样品的质量比为1:1.2～1.4。
优选的，所述除杂包括以下步骤：
将所述乙腈提取液进行离心，得到上清液；
将所述上清液过孔径为0.20～0.24μm的滤膜，得到的滤液为待测液。
本发明还提供了一种高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述前处理方法得到的待测液进行实时直接分析质谱检测，得到待测质谱图；
将所述待测质谱图和标准质谱图进行对比，确定待测液中含有的农药类别，所述标准质谱图由农药标准溶液进行实时直接分析质谱检测得到。
优选的，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的离子化气包括氦气，所述离子化气的流速为1.8～2.2mL/min；进样模式为12Dip-it Samplers模式。
优选的，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的离子化气温度为300～400℃。
优选的，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的栅极电压为150～200V。
优选的，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的样品传输速度为0.8～1.0mm/s。
优选的，所述实时直接分析质谱检测中质谱的条件包括：毛细管电压4000V；干燥气温度300℃；干燥气流量1L/min；雾化气压力13.8kPa；正离子模式；采集方式为多反应监测。
本发明提供了一种枸杞样品前处理方法，包括以下步骤：将枸杞样品、水和乙腈混合，得到悬浊液；将所述悬浊液、无水硫酸镁和醋酸钠混合后分液，所述分液得到的上层为乙腈提取液；将所述乙腈提取液进行除杂，得到待测液。本发明在悬浊液中添加无水硫酸镁和醋酸钠能够增加悬浊液中离子强度，发生盐析作用，从而使乙腈和水分层，提高乙腈提取液的纯度，利于提高后续检测的精确度。本发明提供的前处理方法简单大大缩短了样品前处理的时间，进而提高了检测的效率。
本发明还提供了一种高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述前处理方法得到的待测液进行实时直接分析质谱检测，得到待测质谱图；将所述待测质谱图和农药标准质谱图进行对比，确定待测液中含有的农药类别，所述标准质谱图由农药标准溶液进行实时直接分析质谱检测得到。在本发明中，实时直接分析中的离子化过程受溶剂、枸杞样品基质的影响较小，不易产生加和离子峰和源外电离，利于单位时间内多个离子的同时扫描，分析单个样品的时间只需几秒，提高了样品检测效率。本发明通过简单的前处理在保证检测效率的同时提高了检测精度。本发明通过实时直接分析质谱检测能够高效的检测出枸杞样品中农药残留的类别。
具体实施方式
本发明提供了一种枸杞样品前处理方法，包括以下步骤：
将枸杞样品、水和乙腈混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液、无水硫酸镁和醋酸钠混合后分液，所述分液得到的上层为乙腈提取液；
将所述乙腈提取液进行除杂，得到待测液。
本发明将枸杞样品、水和乙腈混合，得到悬浊液。本发明在所述混合前还优选包括：将所述枸杞样品进行粉碎。本发明对所述粉碎后枸杞样品的粒径无特殊限定，只要能够达到本领域常规的提取粒径范围即可。本发明将所述枸杞样品进行粉碎利于提高枸杞样品与水、乙腈的接触面积，利于提高枸杞样品中农药残留的提取。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将枸杞样品和水进行第一混合，得到第一悬浊液；
将所述第一悬浊液和乙腈进行第二混合。
在本发明中，所述枸杞样品和水的质量比优选为1.99～2.01:5，更优选为2:5。在本发明中，所述水和乙腈的体积比优选为1:1.8～2.2，更优选为1:2。在本发明中，所述乙腈为提取剂；所述水能够使枸杞样品充分分散，增加枸杞样品与提取剂之间的接触面积，从而提高提取效率。在本发明中，所述第一混合优选在涡旋的条件下进行，所述涡旋的转速优选为200～310r/min，更优选为280～300r/min；时间优选为0.5～2min，更优选为1～1.5min；所述第二混合优选在涡旋的条件下进行，所述涡旋的转速优选为100～310r/min，更优选为200～300r/min；时间优选为1～3min，更优选为1.5～2min。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液、无水硫酸镁和醋酸钠混合后分液，所述分液得到的上层为乙腈提取液。在本发明中，所述醋酸钠和枸杞样品的质量比优选为1:1.2～1.4，更优选为1:1.30～1.35；所述无水硫酸镁和醋酸钠的质量比优选为3.8～4.2:1，更优选为4:1。在本发明中，所述无水硫酸镁和醋酸钠能够提高悬浊液中离子强度，促进盐析的发生，从而使乙腈和水进行分层。在本发明中，所述混合优选在涡旋的条件下进行，所述涡旋的转速优选为280～320r/min，更优选为300～310r/min；时间优选为0.8～1.2min，更优选为1min。
本发明对所述分液无特殊限定，只要能够使水层和乙腈层分离即可。
得到乙腈提取液后，本发明将所述乙腈提取液进行除杂，得到待测液。在本发明中，所述除杂优选包括以下步骤：
将所述乙腈提取液进行离心，得到上清液；
将所述上清液过孔径为0.20～0.24μm的滤膜，得到的滤液为待测液。
本发明将所述乙腈提取液进行离心，得到上清液。在本发明中，所述离心的转速优选为12500～13500r/min，更优选为13000～13100r/min；时间优选为4～6min，更优选为4.5～5min。
得到上清液后，本发明将所述上清液过孔径为0.20～0.24μm的滤膜，得到的滤液为待测液。在本发明中，将上清液在上述特定孔径的滤膜下进行过滤能够除去上清液中固体杂质，提高了待测液的纯度，进而提高了后续检测的准确性和检测速度。
在本发明中，枸杞中含糖量为22～52％，蛋白质含量为13～21％，粗脂肪含量为8～14％，除此之外还含有胡萝卜素、硫胺素、核黄素、抗坏血酸、烟酸，微量元素、亚油酸、胺类等，属于基质较为复杂的样品，本发明经过对枸杞样品进行简单预处理能够除去蛋白、水溶性脂肪、部分有机酸等杂质，可以节约大量的时间，提高工作效率。
本发明还提供了一种高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述前处理方法得到的待测液进行实时直接分析质谱检测，得到待测质谱图；
将所述待测质谱图和农药标准质谱图进行对比，确定待测液中含有的农药类别，所述标准质谱图由农药标准溶液进行实时直接分析质谱检测得到。
在本发明中，如无特殊说明，所有原料均为常规市售产品。
本发明将上述技术方案所述前处理方法得到的待测液进行实时直接分析质谱检测，得到待测质谱图。在本发明中，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的离子源出口与质谱进口的距离优选为2.4～3.0cm，更优选为2.5～2.8cm；所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的离子化气优选包括氦气，所述离子化气的流速优选为1.8～2.2mL/min，更优选为2mL/min；进样模式优选为12Dip-it Samplers模式。在本发明中，所述所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的离子化气温度优选为300～400℃，更优选为330～350℃；栅极电压优选为150～200V，更优选为160～180V；样品传输速度优选为0.8～1.0mm/s，更优选为0.9～0.95mm/s。在本发明中，所述实时直接分析质谱检测中质谱的条件优选包括：毛细管电压4000V；干燥气温度300℃；干燥气流量1L/min；雾化气压力13.8kPa；正离子模式；采集方式为多反应监测。
得到待测质谱图后，本发明将所述待测质谱图和农药标准质谱图进行对比，确定待测液中含有的农药类别，所述标准质谱图由农药标准溶液进行实时直接分析质谱检测得到。在本发明中，所述农药的标准溶液为单独的标准溶液，所述农药的标准溶液优选包括三唑酮标准溶液、噻螨酮标准溶液、啶虫脒标准溶液、辛硫磷标准溶液、吡虫啉标准溶液、哒螨灵标准溶液、三唑醇标准溶液、丙环唑标准溶液、三环唑标准溶液、吡蚜酮标准溶液、多菌灵标准溶液、四螨嗪标准溶液、毒死蜱标准溶液、炔螨特标准溶液、唑螨酯标准溶液、螺螨酯标准溶液、噻虫嗪标准溶液或阿维菌素标准溶液。在本发明中，所述农药标准溶液的溶剂优选为乙腈，质量浓度优选为100mg/L。在本发明中，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析和质谱的条件优选按照检测待测液的条件进行，在此不再重复赘述。
本发明根据所述农药标准物的质谱图能够得到农药标准物的母离子、子离子、锥孔电压和碰撞电压的具体参数。
本发明优选通过对农药标准溶液进行实时直接分析质谱检测确定实时直接分析质谱检测的检出限，具体为以3倍信噪比为检出限。本发明对确定检出限的方法无特殊限定，在本发明的实施例中根据相关的标准进行检测。
本发明优选根据农药标准物质谱图中母离子、子离子、锥孔电压和碰撞电压的数据即可判断待测质谱图中出现相同数据峰的农药的具体种类。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将枸杞样品进行前处理：
分别将2g来自不同产地的枸杞样品粉碎后和5mL水在300r/min的转速下涡旋1min，得到第一悬浊液；
将所述第一悬浊液和10mL乙腈在300r/min的转速下涡旋2min，得到悬浊液；
将所述悬浊液和6g无水硫酸镁、1.5g醋酸钠在300r/min的转速下涡旋1min后分液，取上层，得到乙腈提取液；
将所述乙腈提取液在13000r/min的转速下离心5min，得到上清液；将所述上清液过孔径为0.22μm的滤膜，取滤液，得到待测液；所述前处理的时间为10min。
实施例2
农药标准物质谱的检测：
分别配置质量浓度为100mg/L的三唑酮标准溶液、噻螨酮标准溶液、啶虫脒标准溶液、辛硫磷标准溶液、吡虫啉标准溶液、哒螨灵标准溶液、三唑醇标准溶液、丙环唑标准溶液、三环唑标准溶液、吡蚜酮标准溶液、多菌灵标准溶液、四螨嗪标准溶液、毒死蜱标准溶液、炔螨特标准溶液、唑螨酯标准溶液、螺螨酯标准溶液、噻虫嗪标准溶液和阿维菌素标准溶液；
将上述农药标准溶液在如下条件下进行实时直接分析质谱检测，得到质谱图，由得到的质谱图中得到的母离子、子离子、锥孔电压和碰撞电压的数据列于表1中；
实时直接分析的离子源出口与质谱进口的距离为2.4cm；实时直接分析的离子化气优选包括氦气，所述离子化气的流速为2mL/min；进样模式为12Dip-it Samplers模式；离子化气温度为300℃；栅极电压为150V；样品传输速度为0.8mm/s；
质谱的条件包括：毛细管电压4000V；干燥气温度300℃；干燥气流量1L/min；雾化气压力13.8kPa；正离子模式；采集方式为多反应监测。
表1 农药标准物质谱参数
根据相关标准对不同浓度的农药标准溶液进行检测，以3倍信噪比为检出限，确定不同农药种类的检出限，其结果，列于表2中。
表2 不同农药化合物的检出限
按照检测农药的标准溶液的条件对实施例制备得到的待测液进行检测，得到待测质谱图，将待测质谱图中母离子、子离子、锥孔电压和碰撞电压的数据与农药标准物质谱图中母离子、子离子、锥孔电压和碰撞电压的数据进行对比，确定待测液中含有的农药的种类，其结果列于表3和表4中。
表3 枸杞样品中部分农药残留情况
注：ND为“未检出”。
表4 枸杞样品中另一部分农药残留情况
注：ND为“未检出”。
利用本发明的检测方法检测上述115种枸杞样品用时为90min，本发明能够大大缩短检验时间，提高检测效率。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种枸杞样品前处理方法，包括以下步骤：
将枸杞样品、水和乙腈混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液、无水硫酸镁和醋酸钠混合后分液，所述分液得到的上层为乙腈提取液；
将所述乙腈提取液进行除杂，得到待测液。
2.根据权利要求1所述前处理方法，其特征在于，所述枸杞样品和水的质量比为1.99～2.01:5；
所述水和乙腈的体积比为1:1.8～2.2。
3.根据权利要求1所述前处理方法，其特征在于，所述无水硫酸镁和醋酸钠的质量比为3.8～4.2:1；
所述醋酸钠和枸杞样品的质量比为1:1.2～1.4。
4.根据权利要求1所述前处理方法，其特征在于，所述除杂包括以下步骤：
将所述乙腈提取液进行离心，得到上清液；
将所述上清液过孔径为0.20～0.24μm的滤膜，得到的滤液为待测液。
5.一种高通量定性检测枸杞样品中农药残留的方法，包括以下步骤：
将权利要求1～4任一项所述前处理方法得到的待测液进行实时直接分析质谱检测，得到待测质谱图；
将所述待测质谱图和标准质谱图进行对比，确定待测液中含有的农药类别，所述标准质谱图由农药标准溶液进行实时直接分析质谱检测得到。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的离子化气包括氦气，所述离子化气的流速为1.8～2.2mL/min；进样模式为12Dip-itSamplers模式。
7.根据权利要求5或6所述定性检测方法，其特征在于，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的离子化气温度为300～400℃。
8.根据权利要求5所述定性检测方法，其特征在于，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的栅极电压为150～200V。
9.根据权利要求5所述定性检测方法，其特征在于，所述实时直接分析质谱检测中实时直接分析的样品传输速度为0.8～1.0mm/s。
10.根据权利要求5所述定性检测方法，其特征在于，所述实时直接分析质谱检测中质谱的条件包括：毛细管电压4000V；干燥气温度300℃；干燥气流量1L/min；雾化气压力13.8kPa；正离子模式；采集方式为多反应监测。
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