CN113072527A - 抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents

抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物及其合成方法和应用。衍生物制备方法：以2,4‑二羟基苯乙酮为原料，经卤代异戊烯基与4位羟基发生取代反应生成2‑羟基‑4‑异戊烯氧基苯乙酮；经异戊烯基取代的苯乙酮继续与相应取代苯甲醛发生醛酮缩合反应，生成中间产物取代查尔酮；而后查尔酮经氧化关环反应最终生成槲皮素衍生物。该槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌有强烈的抗菌效果，对马铃薯环腐病有明显的预防及治疗作用，可显著降低发病植株的病情指数，并提高其生长参数。另外，槲皮素衍生物的合成方法简单，反应条件温和，成本低廉、产物易于获得。

Description

抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种槲皮素衍生物，具体是一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物及其合成方法和应用。
背景技术
马铃薯环腐病是对马铃薯产量影响严重的病害，每年由马铃薯环腐病造成的产量损失可达30％～60％。马铃薯环腐病由密执安棒形杆菌环腐亚种(Clavibactermichiganensis subsp.sepedonicus)感染所致。病菌侵染马铃薯薯块后，初期病薯外观并无异样，随着病菌侵染程度的加深，病薯表面芽眼变黑，表皮颜色加深甚至开裂。将病薯切开后，轻者可见黑褐色环形斑，用力挤压后，病斑部位可流出奶黄色菌脓。重者薯块整体发黑变软，薯皮极易剥离。
槲皮素是自然界中占比最大的黄酮类化合物。槲皮素由2-苯基色原酮衍生而来，既3-羟基黄酮，骨架为3，3'，4'，5，7-五羟基黄酮，呈平面结构。异戊烯基素有“植物界天然防卫素”之称。根据药物拼合原理，在槲皮素A环7-OH引入异戊烯基；B环选取常见的抑菌取代基团，即吸电子基团氯原子和溴原子，供电子基团甲氧基，对B环取代位点3'、4'、3'4'进行选择取代，首次设计合成出了一种具有7-异戊烯氧基-3’,4’-黄酮醇结构的槲皮素衍生物。
以抗马铃薯环腐病菌效果为指标，通过抑菌圈直径测定、活体预防及治疗效果测定，得出合成的槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌有强烈抗菌效果。在该衍生物作用下，马铃薯植株发病率减少、病情指数显著降低，生长参数提高。可见，本发明可为马铃薯环腐病菌的防治提供新的有效化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物及其合成方法和用途。
本发明提供的一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物，其结构式为：
Figure BDA0003007083300000011
本发明提供的一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2,4-二羟基苯乙酮、无水K2CO3，加入无水丙酮，充分搅拌并升温到50-80℃，持续搅拌1-3h后，取3,3-二甲基烯丙基溴缓慢滴加到反应体系中；所述2,4-二羟基苯乙酮、无水K2CO3和3,3-二甲基烯丙基溴的摩尔比为1:1.5-3:1-1.5；薄层点板监测至反应完全；将反应液过滤除去残留的K2CO3固体，用丙酮溶液反复冲洗残渣，收集滤液悬蒸后，用甲醇重结晶，得到白色固体(2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮)；
(2)按摩尔比1:1-1.5取步骤(1)所得白色固体和取代苯甲醛，用少量乙醇将它们溶解，再缓慢滴加10-14％KOH乙醇溶液，室温条件下持续搅拌，薄层点板监测至反应完全；加入冰水猝灭反应，用盐酸调PH至中性，反应体系中逐渐出现黄色絮状物，将其过滤后用95％乙醇重结晶，得到黄色固体(2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮衍生物)；
(3)取步骤(2)所得黄色固体，加入乙醇将其溶解，加入NaOH使体系呈碱性，充分搅拌，随后在30min内缓慢滴加H2O2，发生氧化关环反应，继续加热保持温度为25-35℃，薄层点板监测至反应完全；将反应液倒入准备好的碎冰上并用HCL调节PH到中性；沉淀物过滤、洗涤、干燥，将样品用硅胶柱分离，得到7-异戊烯氧基-3’,4’-黄酮醇类衍生物。
所述的取代苯甲醛为3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、3-溴苯甲醛、间溴苯甲醛、3,4-二溴苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛或藜芦醛。
所述步骤(1)中2,4-二羟基苯乙酮、无水K2CO3和3,3-二甲基烯丙基溴的摩尔比优选为1:1.5-2.5:1-1.3。
所述步骤(2)中白色固体和取代苯甲醛的摩尔比优选为1:1-1.3。
本发明制备的槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌有强烈的杀菌效果，可用于马铃薯环腐病的防治。
与现有技术相比本发明的有益效果：
毒力杀菌实验表明，槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌有非常明显的抑菌活性，抑菌圈直径为14.00～16.70mm。槲皮素衍生物对马铃薯环病菌的预防效果第3天为71.20％～92.87％，第5天为68.70％～88.54％；治疗效果第3天为76.00％～90.35％，第5天为72.80％～88.40％。槲皮素衍生物7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇作用后，预防病情指数降低77.05～71.37，治疗病情指数降低70.11～76.93。7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇作用后马铃薯植株各项生长指标均表现为逐渐升高的趋势。预防实验中，与对照组相比马铃薯植株株高增加了7.07～13.52cm、茎粗增加了2.08～5.15mm、地上部分鲜质量增加了3.76～6.95g、地下部分鲜质量增加了3.76～6.95g、全株干质量增加了0.67～2.22g、壮苗指数增加了0.11～0.56。治疗实验中，与对照组相比马铃薯植株株高增加了7.06～12.95cm、茎粗增加了1.99～5.5mm、地上部分鲜质量增加了3.68～6.45g、地下部分鲜质量增加了3.26～6.41g、全株干质量增加了0.59～1.87g、壮苗指数增加了0.11～0.46。可见槲皮素衍生物对马铃薯环腐病有非常好的防治效果。
综上，本发明提供的槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌有强烈的杀菌效果，可用于马铃薯环腐病的防治。
附图说明
图1 7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇(2b)氢谱、碳谱和质谱
图2 9种槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌的抑菌圈效果
图3 9种槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌的预防效果
图4 9种槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌的治疗效果
具体实施方式：
实施例1为7-异戊烯氧基-3'-氯-黄酮醇的制备；实施例2为7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇的制备；实施例3为7-异戊烯氧基-3',4'-二氯-黄酮醇的制备；实施例4为7-异戊烯氧基-3'-溴-黄酮醇的制备；实施例5为7-异戊烯氧基-4'-溴-黄酮醇的制备；实施例6为7-异戊烯氧基-3',4'-二溴-黄酮醇的制备；实施例7为7-异戊烯氧基-3'甲氧基-黄酮醇的制备；实施例8为7-异戊烯氧基-4'甲氧基-黄酮醇的制备；实施例9为7-异戊烯氧基-3',4'-二甲氧基-黄酮醇的制备：实施例10为槲皮素衍生物的毒力测定；实施例11为槲皮素衍生物的预防效果；实施例12为槲皮素衍生物的治疗效果；实施例13为7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇的预防病情指数；实施例14为7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇的治疗病情指数；实施例15为7-异戊烯氧基-4’-氯-黄酮醇在预防效果实验中对马铃薯幼苗生长指标的影响；实施例16为7-异戊烯氧基-4’-氯-黄酮醇在治疗效果实验中对马铃薯幼苗生长指标的影响。
实施例1 7-异戊烯氧基-3'-氯-黄酮醇(2a)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成
瓶中称取0.5g(3.29mmol)2,4-二羟基苯乙酮，0.95g(6.88mmol)无水K2CO3加入30mL无水丙酮，充分搅拌并升温到50℃。于50℃下持续搅拌1h，反应1h后用移液管量取0.4875mL(4.22mmol)3,3-二甲基烯丙基溴，缓慢滴加到反应体系中。薄层点板监测至反应完全。将反应液过滤除去残留的碳酸钾固体，用丙酮溶液反复冲洗残渣，收集滤液悬蒸后，用甲醇重结晶，得到白色固体0.7g。
(2)3'氯-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成
称取0.7g(3.18mmol)上述所得白色固体(2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮)置于100mL茄形瓶中，加入3.8mmol 3-氯苯甲醛(取代苯甲醛)。用少量乙醇将反应体系中固体溶解。缓慢滴加48mL 14％KOH溶液(称取6.8g无水KOH溶解于48mL无水乙醇)，室温条件下持续搅拌。薄层点板监测至反应完全。加入120mL冰水猝灭反应，用5mol/L盐酸将PH调到中性，反应体系中逐渐出现黄色絮状物，将其过滤后用95％乙醇重结晶，得到相应固体。
(3)7-异戊烯氧基-3'-氯-黄酮醇(2a)的合成
瓶中称取1mmol 3'氯-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，加入8.5mL乙醇将其溶解。向体系中加入1mL 20％NaOH，充分搅拌。随后在30min内小心缓慢滴加1.8mL 20％H2O2。继续加热保持温度为30℃，薄层点板监测至反应完全。将反应液倒入准备好的碎冰上并用3mol/LHCL调节PH到中性。沉淀物过滤、洗涤、干燥，将样品上200-300目的硅胶柱，以二氯甲烷冲洗，得到7-异戊烯氧基-3'-氯-黄酮醇。
Yielid：55.32％,m.p.161-162℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.85(s,1H),8.26(s,1H),8.20(d,J＝7.6Hz,1H),7.98(d,J＝8.8Hz,1H),7.58(dd,J＝19.7,7.8Hz,2H),7.38(s,1H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H),5.51(d,J＝7.0Hz,1H),4.69(d,J＝6.7Hz,2H),1.78(s,3H),1.75(s,3H).13CNMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.85,163.50,156.97,143.03,139.88,138.80,133.93,133.84,130.94,129.78,127.15,126.56,126.33,119.42,115.77,115.47,101.41,65.83,25.92,18.56.HRMS(ESI)m/z for C20H17ClO4[M+H]+Calcd：357.08881，found：357.08814.
实施例2 7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇(2b)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)4'氯-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为4-氯苯甲醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇(2b)的合成，称取1mmol 4'氯-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：58.13％,m.p.198-199℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.75(s,1H),8.25(d,J＝8.3Hz,2H),7.99(d,J＝8.9Hz,1H),7.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(d,J＝2.4Hz,1H),7.04(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),5.51(t,J＝6.3Hz,1H),4.69(d,J＝6.8Hz,2H),1.78(s,3H),1.75(s,3H).13CNMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.78,163.40,156.88,143.66,139.52,138.78,134.61,130.75,129.50,129.11,126.57,119.41,115.64,115.49,101.34,65.79,25.91,18.54.HRMS(ESI)m/z for C20H17ClO4[M+H]+Calcd：357.08881，found：357.08834.(图1)
实施例3 7-异戊烯氧基-3',4'-二氯-黄酮醇(2c)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)3',4'-二氯-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为3,4-二氯苯甲醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-3',4'-二氯-黄酮醇(2c)的合成，瓶中称取1mmol 3',4'-二氯-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：51.53％,m.p.193-194℃.1H NMR(600MHz,DMSO)δ9.99(s,1H),8.44(s,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(d,J＝8.9Hz,1H),7.85(d,J＝8.6Hz,1H),7.38(s,1H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H),5.51(t,J＝5.6Hz,1H),4.69(d,J＝6.3Hz,2H),1.78(s,3H),1.75(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ172.84,163.58,156.95,142.16,140.17,138.84,132.54,132.35,131.96,131.32,129.07,127.77,126.59,119.41,115.83,115.49,101.45,65.85,25.92,18.55.HRMS(ESI)m/z for C20H17Cl2O4[M+H]+Calcd：391.04984，found：391.04930.
实施例4 7-异戊烯氧基-3'-溴-黄酮醇(2d)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)3'溴-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为3-溴苯甲醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-3'-溴-黄酮醇(2d)的合成，瓶中称取1mmol 3'溴-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：47.24％,m.p.199-201℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.84(s,1H),8.40(s,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝8.8Hz,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(t,J＝7.9Hz,1H),7.37(s,1H),7.03(d,J＝8.9Hz,1H),5.52(d,J＝6.8Hz,1H),4.69(d,J＝6.8Hz,2H),1.78(s,3H),1.75(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.83,163.49,156.97,142.95,139.87,138.80,134.16,132.66,131.17,129.97,126.68,126.55,122.37,119.42,115.78,115.46,101.40,65.84,25.92,18.56.HRMS(ESI)m/z for C20H17BrO4[M+H]+Calcd：401.03830，found：401.03739.
实施例5 7-异戊烯氧基-4'-溴-黄酮醇(2e)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)4'溴-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为间溴苯甲醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-4'-溴-黄酮醇(2e)的合成，瓶中称取1mmol 4'溴-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：43.49％,m.p.201-202℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.68(s,1H),8.17(d,J＝8.8Hz,2H),7.99(d,J＝8.9Hz,1H),7.80–7.76(m,2H),7.30(d,J＝2.5Hz,1H),7.03(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),5.50(t,J＝6.8Hz,1H),4.69(d,J＝6.8Hz,2H),1.78(s,3H),1.75(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.79,163.42,156.89,143.71,139.59,138.79,132.04,131.12,129.69,126.58,123.49,119.42,115.67,115.50,101.35,65.80,25.92,18.55.HRMS(ESI)m/z for C20H17BrO4[M+H]+Calcd：401.03830，found：401.03874.
实施例6 7-异戊烯氧基-3',4'-二溴-黄酮醇(2f)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)3',4'-二溴-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为3,4-二溴苯甲醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-3',4'-二溴-黄酮醇(2f)的合成，瓶中称取1mmol 3',4'-二溴-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：34.38％，m.p.195-196℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ10.01(d,J＝2.1Hz,1H),8.56(d,J＝2.6Hz,1H),8.16(d,J＝8.6Hz,1H),8.01–7.95(m,2H),7.39(s,1H),7.03(d,J＝8.9Hz,1H),5.51(d,J＝6.1Hz,1H),4.69(d,J＝6.8Hz,2H),1.78(s,3H),1.75(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.79,163.55,142.14,140.12,138.86,132.50,132.35,131.95,131.32,130.11,129.06,127.77,126.57,119.37,115.84,115.46,101.42,65.83,25.92,18.55.HRMS(ESI)m/z for C20H17Br2O4[M+H]+Calcd：480.94676，found：480.94864.
实施例7 7-异戊烯氧基-3'甲氧基-黄酮醇(2g)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)3'-甲氧基-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为3-甲氧基苯甲醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-3'甲氧基-黄酮醇(2g)的合成，瓶中称取1mmol 3'-甲氧基-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：50.26％,m.p.139-140℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.47(s,1H),7.98(d,J＝8.9Hz,1H),7.82(ddd,J＝7.8,1.6,0.9Hz,1H),7.77(dd,J＝2.5,1.5Hz,1H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.32(d,J＝2.3Hz,1H),7.09(ddd,J＝8.3,2.6,0.9Hz,1H),7.03(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H),5.50(t,J＝6.8Hz,1H),4.70(d,J＝6.8Hz,2H),3.84(s,3H),1.78(s,3H),1.75(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.81,163.36,159.64,156.91,144.50,139.40,138.77,133.10,130.10,126.53,120.28,119.45,115.61,115.45,115.37,113.63,101.39,65.79,55.73,25.92,18.55.HRMS(ESI)m/z for C21H20O5[M+H]+Calcd：353.13835，found：353.13776.
实施例8 7-异戊烯氧基-4'甲氧基-黄酮醇(2h)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)4'-甲氧基-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为对甲氧基苯甲醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-4'甲氧基-黄酮醇(2h)的合成，瓶中称取1mmol 4'-甲氧基-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：57.08％,m.p.159-161℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.31(s,1H),8.19(d,J＝9.1Hz,2H),7.97(d,J＝8.9Hz,1H),7.29(d,J＝2.4Hz,1H),7.13(d,J＝9.0Hz,2H),7.02(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H),5.50(t,J＝6.5Hz,1H),4.69(d,J＝6.8Hz,2H),3.85(s,3H),1.77(d,J＝1.4Hz,3H),1.75(d,J＝1.3Hz,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.53,163.13,160.69,156.76,145.28,138.70,138.25,129.56,126.47,124.17,119.49,115.53,115.38,114.46,101.35,65.75,55.82,25.92,18.55.HRMS(ESI)m/z for C21H20O5[M+H]+Calcd：353.13835，found：353.13780.
实施例9 7-异戊烯氧基-3',4'-二甲氧基-黄酮醇(2i)的制备：
(1)2-羟基-4-异戊烯氧基苯乙酮的合成，同实施例1。
(2)3',4'-二甲氧基-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮的合成，其中取代苯甲醛为藜芦醛，其余同实施例1。
(3)7-异戊烯氧基-3',4'-二甲氧基-黄酮醇(2i)的合成，瓶中称取1mmol 3',4'-二甲氧基-2-羟基-4-异戊烯氧基查耳酮，其余同实施例1。
Yielid：46.84％,m.p.162-163℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.36(s,1H),7.97(d,J＝8.9Hz,1H),7.86(dd,J＝8.6,2.1Hz,1H),7.80(d,J＝2.1Hz,1H),7.32(d,J＝2.4Hz,1H),7.15(d,J＝8.7Hz,1H),7.02(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),5.51(t,J＝6.8Hz,1H),4.70(d,J＝6.9Hz,2H),3.86(d,J＝3.0Hz,6H),1.78(s,3H),1.76(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ172.49,163.15,156.72,150.55,148.84,145.17,138.80,138.40,126.46,124.23,121.68,119.46,115.48,115.41,111.93,111.17,101.41,65.74,56.13,56.05,25.93,18.56.HRMS(ESI)m/z for C22H22O6[M+H]+Calcd：383.14891，found：383.14874.
实施例10
以实施例1-9所得9种槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌进行抑菌实验，结果如表1及图2所示，图中2a为7-异戊烯氧基-3'-氯-黄酮醇的抑菌效果；2b为7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇的抑菌效果；2c为7-异戊烯氧基-3',4'-二氯-黄酮醇的抑菌效果；2d为7-异戊烯氧基-3'-溴-黄酮醇的抑菌效果；2e为7-异戊烯氧基-4'-溴-黄酮醇的抑菌效果；2f为7-异戊烯氧基-3',4'-二溴-黄酮醇的抑菌效果；2g为7-异戊烯氧基-3'甲氧基-黄酮醇的抑菌效果；2h为7-异戊烯氧基-4'甲氧基-黄酮醇的抑菌效果；2i为7-异戊烯氧基-3',4'-二甲氧基-黄酮醇的抑菌效果。从表1可知，9种槲皮素衍生物均对马铃薯环腐病菌有显著的抑菌效果，其抑菌圈直径在14.00～16.70mm。
表1 9种槲皮素衍生物对马铃薯环腐病菌的抑菌效果
Figure BDA0003007083300000081
实施例11
将准备好的马铃薯切块分别放入以实施例1-9产物溶于水溶液(含8％DMSO，1％吐温-80助溶)配制的9种衍生物药液中浸泡15min。以只浸泡溶剂的薯块为对照。取出晾干后放入盛有2mL病原菌悬液的无菌培养皿中(直径90cm)继续浸泡15min。浸泡结束后，放入无菌盒中培养。于第3天、第5天进行统计，并按下面公式计算预防效果(表2)。结果表明，第三天预防效果为71.20％～92.87％，第五天预防效果为68.70％～88.54％。图3为9种槲皮素衍生物在第5天对马铃薯环腐病菌的预防效果。图中2a为7-异戊烯氧基-3'-氯-黄酮醇的预防效果；2b为7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇的预防效果；2c为7-异戊烯氧基-3',4'-二氯-黄酮醇的预防效果；2d为7-异戊烯氧基-3'-溴-黄酮醇的预防效果；2e为7-异戊烯氧基-4'-溴-黄酮醇的预防效果；2f为7-异戊烯氧基-3',4'-二溴-黄酮醇的预防效果；2g为7-异戊烯氧基-3'甲氧基-黄酮醇的预防效果；2h为7-异戊烯氧基-4'甲氧基-黄酮醇的预防效果；2i为7-异戊烯氧基-3',4'-二甲氧基-黄酮醇的预防效果；J为对照。
Figure BDA0003007083300000082
表2 9种槲皮素衍生物的预防效果
Figure BDA0003007083300000083
Figure BDA0003007083300000091
实施例12
取准备好的马铃薯切块放入盛有2mL菌悬液的无菌培养皿中(直径90cm)浸泡15min。取出晾干后分别置于以实施例1-9产物溶于水溶液(含8％DMSO，1％吐温-80助溶)配制的9种衍生物药液中浸泡15min。以只浸泡溶剂的薯块为对照。浸泡结束后，放入无菌盒中培养。于第3天、第5天进行统计，并按下面公式计算治疗效果(表3)。结果表明，第三天治疗效果为76.00％～90.35％，第五天治疗效果为72.80％～88.40％。图4为9种槲皮素衍生物在第5天对马铃薯环腐病菌的治疗效果。图中2a为7-异戊烯氧基-3'-氯-黄酮醇的治疗效果；2b为7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇的治疗效果；2c为7-异戊烯氧基-3',4'-二氯-黄酮醇的治疗效果；2d为7-异戊烯氧基-3'-溴-黄酮醇的治疗效果；2e为7-异戊烯氧基-4'-溴-黄酮醇的治疗效果；2f为7-异戊烯氧基-3',4'-二溴-黄酮醇的治疗效果；2g为7-异戊烯氧基-3'甲氧基-黄酮醇的治疗效果；2h为7-异戊烯氧基-4'甲氧基-黄酮醇的治疗效果；2i为7-异戊烯氧基-3',4'-二甲氧基-黄酮醇的治疗效果；J为对照。
Figure BDA0003007083300000092
表3 9种槲皮素衍生物的治疗效果
Figure BDA0003007083300000093
Figure BDA0003007083300000101
实施例13
以实施例2中7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇溶于水溶液(含8％DMSO，1％吐温-80助溶)中，配置成药液喷施于马铃薯植株表面，以仅喷施溶剂的马铃薯植株为阴性对照。24h后，采用注射法对马铃薯幼苗进行染菌处理，每株接种病菌悬液100μL。继续观察21天，进行幼苗预防病情指数的测定。幼苗病情指数测定方法如下：植株病情指数根据幼苗叶片所感染病斑与整个叶片的面积比进行分级，没有症状的为0级；占5％以下的为1级；占6％～10％的为3级；占11％～25％的为5级；占26％～50％的为7级；占50％以上的为9级。统计各组植株发病数及病情级别，据下面公式计算病情指数。未加药物控制情况下，预防实验中马铃薯幼苗病情指数可达86.85。7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇作用后，马铃薯幼苗发病情况明显得到改善，病情指数显著降低为9.80～15.48。
病情指数＝∑(病情级别×该病级发病数)/(病情最高级别×调查总数)×100
表4 7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇的预防病情指数
Figure BDA0003007083300000102
实施例14
采用注射法对马铃薯幼苗进行染菌处理，每株接种菌液100μL。染菌24h后，以实施例2的7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇溶于水溶液(含8％DMSO，1％吐温-80)，喷施于马铃薯植株表面，以仅喷施溶剂的马铃薯植株为阴性对照。继续观察21天，进行幼苗治疗病情指数的测定。幼苗病情指数测定方法如下：植株病情指数根据幼苗叶片所感染病斑与整个叶片的面积比进行分级，没有症状的为0级；占5％以下的为1级；占6％～10％的为3级；占11％～25％的为5级；占26％～50％的为7级；占50％以上的为9级。统计各组植株发病数及病情级别，据下面公式计算病情指数。未加药物控制情况下，治疗实验中马铃薯幼苗病情指数可达87.78。7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇作用后，马铃薯幼苗发病情况明显得到改善，病情指数显著降低为10.85～17.67。
病情指数＝∑(病情级别×该病级发病数)/(病情最高级别×调查总数)×100
表5 7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇的治疗病情指数
Figure BDA0003007083300000111
实施例15
以实施例2中7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇溶于水溶液(含8％DMSO，1％吐温-80助溶)中，配置成药液喷施于马铃薯植株表面，以仅喷施溶剂的马铃薯植株为阴性对照。24h后，采用注射法对马铃薯幼苗进行染菌处理，每株接种病菌悬液100μL。继续观察21天，测量马铃薯幼苗的株高、茎粗、地上部分鲜质量和地下部分鲜质量。将整株幼苗杀青处理(105℃，10min)后，80℃下将其烘干，称量幼苗全株干重。按下面公式计算壮苗指数。结果(表6)表明，7-异戊烯氧基-4′-氯-黄酮醇作用后马铃薯植株各项生长指标均表现为逐渐升高的趋势。与对照组相比，马铃薯植株株高增加了7.07～13.52cm、茎粗增加了2.08～5.15mm、地上部分鲜质量增加了3.76～6.95g、地下部分鲜质量增加了3.76～6.95g、全株干质量增加了0.67～2.22g、壮苗指数增加了0.11～0.56。
壮苗指数＝茎粗/株高×全株干质量
表6 7-异戊烯氧基-4’-氯-黄酮醇(2b)在预防效果实验中对马铃薯幼苗生长指标的影响
Figure BDA0003007083300000121
实施例16
采用注射法对马铃薯幼苗进行染菌处理，每株接种菌液100μL。染菌24h后,以实施例2的7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇溶于水溶液(含8％DMSO，1％吐温-80)，喷施于马铃薯植株表面，以仅喷施溶剂的马铃薯植株为阴性对照。继续观察21天，测量马铃薯幼苗的株高、茎粗、地上部分鲜质量和地下部分鲜质量。将整株幼苗杀青处理(105℃，10min)后，80℃下将其烘干，称量幼苗全株干重。按下面公式计算壮苗指数。随着7-异戊烯氧基-4'-氯-黄酮醇浓度的增加，马铃薯植株各项生长指标均表现为逐渐升高的趋势。与对照组相比，马铃薯植株株高增加了7.06～12.95cm、茎粗增加了1.99～5.5mm、地上部分鲜质量增加了3.68～6.45g、地下部分鲜质量增加了3.26～6.41g、全株干质量增加了0.59～1.87g、壮苗指数0.11～0.46(表7)。
壮苗指数＝茎粗/株高×全株干质量
表7 7-异戊烯氧基-4’-氯-黄酮醇在治疗效果实验中对马铃薯幼苗生长指标的影响
Figure BDA0003007083300000122

Claims (7)

1.一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0003007083290000011
2.如权利要求1所述的一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取2,4-二羟基苯乙酮、无水K2CO3，加入无水丙酮，充分搅拌并升温到50-80℃，持续搅拌1-3h后，取3,3-二甲基烯丙基溴缓慢滴加到反应体系中；所述2,4-二羟基苯乙酮、无水K2CO3和3,3-二甲基烯丙基溴的摩尔比为1:1.5-3:1-1.5；薄层点板监测至反应完全；将反应液过滤除去残留的K2CO3固体，用丙酮溶液反复冲洗残渣，收集滤液悬蒸后，用甲醇重结晶，得到白色固体；
(2)按摩尔比1:1-1.5取步骤(1)所得白色固体和取代苯甲醛，用少量乙醇将它们溶解，再缓慢滴加10-14％KOH乙醇溶液，室温条件下持续搅拌，薄层点板监测至反应完全；加入冰水猝灭反应，用盐酸调PH至中性，反应体系中逐渐出现黄色絮状物，将其过滤后用95％乙醇重结晶，得到黄色固体；
(3)取步骤(2)所得黄色固体，加入乙醇将其溶解，加入NaOH使体系呈碱性，充分搅拌，随后在30min内缓慢滴加H2O2，发生氧化关环反应，继续加热保持温度为25-35℃，薄层点板监测至反应完全；将反应液倒入准备好的碎冰上并用HCL调节PH到中性；沉淀物过滤、洗涤、干燥，将样品用硅胶柱分离，得到7-异戊烯氧基-3’,4’-黄酮醇类衍生物。
3.如权利要求2所述的一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物的制备方法，其特征在于，所述的取代苯甲醛为3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、3-溴苯甲醛、间溴苯甲醛、3,4-二溴苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛或藜芦醛。
4.如权利要求2所述的一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,4-二羟基苯乙酮、无水K2CO3和3,3-二甲基烯丙基溴的摩尔比优选为1:1.5-2.5:1-1.3。
5.如权利要求2所述的一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中白色固体和取代苯甲醛的摩尔比优选为1:1-1.3。
6.如权利要求1所述的一种抗马铃薯环腐病菌的槲皮素衍生物用于马铃薯环腐病的防治。
7.一种抗马铃薯环腐病菌的农药，其特征在于含有权利要求1所述的槲皮素衍生物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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