CN112194656B - 一类含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物及其制备与杀菌用途 - Google Patents

一类含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物及其制备与杀菌用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及12种含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物及其制备方法，以及在防治农作物病害方面的应用。12种化合物可通过含苯并噁唑酮的查尔酮衍生物与不同取代苯肼缩合制备，这些化合物可抑制苹果腐烂菌、柑橘炭疽菌、番茄灰霉菌、小麦全蚀菌的生长。

Description

一类含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物及其制备与杀菌用途
技术领域
本发明涉及一类含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物及其制备与农用抗真菌用途，具体的涉及农用杀菌剂领域。
背景技术
苯并噁唑酮类化合物作为禾本科、毛莨科、玄参科、爵床科等植物次生物质的一种，在植物自我防御中起着重要的作用，其中从禾本科植物组织中提取到的6-甲氧基-苯并噁唑酮是一类活性较强的植物生长调节剂，并在植物遇到病、虫伤害时发挥保护作用。
吡唑啉是一类含氮的五元杂环化合物，结构中常连有芳环、杂原子等其它官能团。由于其在生物医药、农药等领域有着广泛而重要的作用，长期以来备受关注。早在 19 世纪后期，Fischer等人采用丙烯醛与苯肼合成了吡唑啉类化合物，之后的很长一段时间里，采用查尔酮类化合物与肼类化合物合成了很多吡唑啉类衍生物。近年来，随着很多新技术、新方法应用于吡唑啉类化合物的合成之中，出现了很多新颖吡唑啉类化合物的相关应用研究报道。
综上所述，该专利设计合成了系列含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物，并筛选了其农用抗真菌活性，发现部分化合物对某些农业真菌病害具有显著抑制活性，具体研究结果如下。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物及其制备与杀菌用途，它可应用于农业上以防治农业真菌病害。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物，其结构通式如下：
Figure 670263DEST_PATH_IMAGE001
Ⅰ
R1选自：-CH3，-OCH3，-CF3，-CN；
R2选自：噻吩基、呋喃基、取代苯基。
含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物的合成反应式：
Figure 699398DEST_PATH_IMAGE002
Ⅱ Ⅲ Ⅰ
式中R1及R2定义如上；
通式化合物制备方法：在适当溶剂中，适当温度下，Ⅱ和Ⅲ发生缩合环化，反应一定时间后，处理即得目的产物Ⅰ。
适当溶剂可选自乙酸、乙醇、水及其混合物。
适当温度指室温至溶剂的沸点温度。
反应时间为2小时至8小时。
具体实施方式
实例1 化合物Ⅰ-2的制备
Figure 143149DEST_PATH_IMAGE003
Ⅰ-2
将0.299 g（1 mmol）（E）-6-（3-（4-氯苯基）丙烯酰）苯并[d] 噁唑酮，5 mL溶剂（乙醇：水：乙酸=3：1：1），0.336 g（3 mmol）对甲氧基苯肼，加入到25 mL三口瓶中，升温搅拌回流，TLC跟踪反应。反应完毕，沉淀得固体，抽滤，干燥得浅黄色固体，柱层析[流动相为V（石油醚）：V（乙酸乙酯）=1：1分离获得。
化合物Ⅰ-1，Ⅰ-3～Ⅰ-12按照与Ⅰ-2相似的方法合成，合成化合物的HR-MS及1H NMR数据列于表1。
表1 目标化合物HR-MS及1H NMR数据
Figure 624946DEST_PATH_IMAGE004
Figure 241872DEST_PATH_IMAGE005
实例2 离体杀菌活性测试
称取10 mg化合物，加入2 mL DMSO，溶解配置成5000 mg/L的母液；从母液中移取0.4 mL加入到20 mL熔融的PDA培养基中，混匀配制成100 mg/L浓度的培养液；从5000 mg/L的母液中移取0.2 mL的溶液，加入20 mL熔融的PDA培养基中，混匀配制成50 mg/L浓度的培养液。
将20 mL带药的PDA培养基倒入三个9 mm的一次性培养皿中，待其冷却凝固。用接种针将活化菌种的菌饼，菌丝朝下接种到PDA培养基上，封口。对照用等量DMSO替代药液，每处理重复3次。所有处理在25 ℃的培养环境中培养4天，计算其抑制率。
抑制率 =（对照组平均菌落直径 - 处理组平均菌落直径）/ 对照组平均菌落直径* 100%
化合物Ⅰ-1～Ⅰ-12的杀菌活性数据列于表2中。
表2 目标化合物杀菌活性
Figure 250148DEST_PATH_IMAGE006
Hymexazol：噁霉灵
实例3 活体杀菌活性测试
取10 mg化合物Ⅰ-5溶解在1 mL DMSO中，得10 mg/mL母液。母液再用适量去离子水稀释，配置成100 mg/L和50 mg/L两个浓度供试药液。配置相同浓度的Hymexazol（噁霉灵）作阳性对照，等量DMSO水溶液为空白对照。将大小和成熟度一致的西红柿果实先用自来水清洗，晾干后再用75%乙醇消毒。自然晾干，再将药液均匀喷涂在西红柿果实上，形成一层药膜。静置24 h后，先用接种针在西红柿果实顶部轻刺1个孔，再接种病原菌菌饼，菌丝面覆于孔上。每处理重复4次。然后将所有处理放入光照培养箱，在25 ℃和100%相对湿度下放置4天，测量西红柿上病斑直径，计算抑制率。
抑制率 =（对照组菌斑直径平均值 - 处理组菌斑直径平均值）/ 对照组菌斑直径平均值 * 100%
化合物1-5的活体抑菌活性数据列于表3中。
表3 目标化合物5对番茄灰霉病的活体抑菌活性（抑制率，%）
Figure 723855DEST_PATH_IMAGE007

Claims (5)

1.一类含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物，所述含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物结构如通式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
I
I中R1为-CH3时，R2选自呋喃-2-基；R1为-OCH3时，R2选自4-氯苯基，4-氟苯基，呋喃-2-基；R1为-CF3时，R2选自4-氯苯基，噻吩-2-基，4-甲基苯基；R1为-CN时，R2选自噻吩-2-基，呋喃-2-基，4-三氟甲基苯基，4-甲基苯基。
2.一种含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物在防治农作物病害方面的用途，所述农作物病害为苹果腐烂菌，所述含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物结构如通式I所示：
Figure 879269DEST_PATH_IMAGE002
I
I中R1为-CN，R2选自4-氟苯基，噻吩-2-基，呋喃-2-基。
3.一种含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物在防治农作物病害方面的用途，所述农作物病害为柑橘炭疽菌，所述含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物结构如通式I所示：
Figure 734092DEST_PATH_IMAGE003
I
I中R1为-CH3时，R2选自呋喃-2-基；R1为-CF3时，R2选自噻吩-2-基，4-甲基苯基。
4.一种含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物在防治农作物病害方面的用途，所述农作物病害为番茄灰霉菌，所述含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物结构如通式I所示：
Figure 185933DEST_PATH_IMAGE003
I
I中R1为-OCH3时，R2选自4-氯苯基，4-氟苯基，呋喃-2-基；R1为-CF3时，R2选自4-氯苯基。
5.一种含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物在防治农作物病害方面的用途，所述农作物病害为小麦全蚀菌，所述含苯并噁唑酮的吡唑啉衍生物结构如通式I所示：
Figure 112301DEST_PATH_IMAGE004
I
I中R1为-OCH3时，R2选自呋喃-2-基；R1为-CN时，R2选自4-三氟甲基苯基，4-甲基苯基。
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