CN113058626A - 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 Download PDF

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张瑞锐
陈璠
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王二浩
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Abstract

本发明涉及一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，100～600W的微波下加热30min～2h，得到混合料；向混合料中加入质量浓度大于80％的H3PO4，在100～600W的微波下回流40min～4h，产物过滤洗涤，得到磷酸氧钒前驱体；将所述磷酸氧钒前驱体焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。该方法使用微波加热，操作简单，制备周期大大缩短，节约能源，有机溶剂的使用量少，更为绿色环保。

Description

一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于化工催化领域，涉及一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及应用，尤其涉及一种微波强化磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
由于烷烃价格低廉、来源广泛，在制备高附加值化学品上，是一种潜力巨大的原料。正丁烷选择性氧化制顺酐是迄今为止惟一实现了工业化的低碳烷烃选择性氧化反应，磷酸氧钒(VPO)系催化剂是对该反应最为有效的工业催化剂。
磷酸氧钒催化剂是一种复合金属氧化物，主要由钒、磷、氧三种元素组成，具有复杂的晶相，通过对其制备条件、活化条件的控制可以实现不同晶相之间的转化。到目前为止，VPO催化剂存在晶相不纯、结晶性差、暴露活性晶面少等问题，使其在催化过程中转化率低、过度氧化。普遍认为，该催化剂的活性相(VO)2P2O7是由前驱体VOHPO4·2H2O经过活化转化而来，在此过程中，会产生五价钒的晶相，如γ-VOPO4，α-VOPO4，δ-VOPO4等，会对催化剂性能产生很大的影响。目前工业上主要通过传统油浴、电加热等法合成VPO催化剂，这种加热方式的能量利用率较低、加热缓慢、加热过程的不均匀性都会导致催化剂性能变差，而且，合成周期长，溶剂用量大，成本高，污染严重。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及应用。本发明的方法改进了现有技术中磷酸氧钒催化剂合成周期长，性能差，成本高，污染严重等问题。
本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，100～600W的微波下加热30min～2h，得到混合料；
向混合料中加入质量浓度大于80％的H3PO4，在100～600W的微波下回流40min～4h，产物过滤洗涤，得到磷酸氧钒前驱体；
将所述磷酸氧钒前驱体焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
本发明还提供上述方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用的微波加热操作简单，反应迅速，节约能源。
(2)本发明的方法是一种微波强化磷酸氧钒催化剂的制备方法，该方法中，通过调控微波的功率以及作用时间，可以改变催化剂合成过程中的成核生长过程，改变催化剂的形貌，诱导活性晶面的形成，使催化剂的选择性和转化率均有较大的提升。
(3)相比传统的外加热源法，本发明的方法大大缩短了催化剂的制备时常，操作简单，节约能源。
(4)本发明有机溶剂的使用量少，更为绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1步骤(4)获得的活化后的磷酸氧钒催化剂透射电镜图。
图3为本发明对比例1步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1步骤(2)获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的XRD图以及步骤(4)获得的磷酸氧钒催化剂活化后的XRD图。
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例9、实施例11步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的拉曼光谱图。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例9、实施例11步骤(4)获得的磷酸氧钒催化剂活化后的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S01：将V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，100～600W的微波下加热30min～2h，得到混合料；
S02：向混合料中加入质量浓度大于80％的H3PO4，在100～600W的微波下回流40min～4h，产物过滤洗涤，得到磷酸氧钒前驱体；
S03：将所述磷酸氧钒前驱体焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
优选地，所述苯甲醇和异丁醇的体积比为1：3～5。所述微波加热的功率为150～250W。所述H3PO4的质量浓度为85％。磷酸浓度过大会导致有机物碳化，过少不能形成VPO，和传统有机相以及目前工业化VPO制备不同，微波制备VPO，磷酸浓度在85％获得的催化剂性能更有优势。所述V2O5的质量浓度为0.05～0.5g/mL。更优选地，所述V2O5的质量浓度为0.1～0.3g/mL。例如0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL等。
优选地，所述H3PO4中的磷和V2O5中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，优选为(0.9～1.2):1。若摩尔比小于0.8:1，会导致催化体系中磷会较快流失，催化剂寿命降低；若摩尔比大于1.5:1，会导致较多杂相形成。
优选地，步骤S01中的混合料温度降低至30～80℃再进行步骤S02中的加入磷酸。例如30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，步骤S01的微波加热时间为45min～1.5h，更优选地，在100～300W的微波下加热。
优选地，步骤S02中在100～600W的微波下回流1～3h。更优选地，在100～300W的微波下回流。
优选地，所述过滤洗涤用乙醇和水分别洗涤。
优选地，步骤S03所述焙烧的氛围为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛，所述正丁烷和空气的体积比优选为(0.8～1.8):100；所述正丁烷、氧气和氮气的体积比为(0.8～1.8):(10～25):(75～85)。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为350℃～550℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、420℃、430℃、450℃、475℃、500℃、515℃、530℃或550℃等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10h～24h，例如10h、12h、13.5h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
为了便于催化剂的效果评价，本发明所述焙烧步骤可以在磷酸氧钒前驱体成型后进行，焙烧后直接用于催化剂效果评价；也可以先焙烧再成型，然后用于催化剂效果评价。
本发明提实施例还上述的磷酸氧钒催化剂的制备方法所获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
优选地，所述正丁烷选择性氧化制顺酐的反应条件为：反应温度400℃～550℃，压力为0.1MPa～0.3MPa，正丁烷混合气空速为1000h-1～2500h-1，正丁烷浓度为1.3wt％～1.8wt％。
以下通过具体实施例来举例说明磷酸氧钒催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入60mL异丁醇和15mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波200W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波200W条件下继续回流40min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为87.2％，顺酐的选择性为70.2％，顺酐收率为61.3％。
实施例2
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波200W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波200W条件下继续回流40min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为88.0％，顺酐的选择性为66.2％，顺酐收率为58.2％。
实施例3
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波200W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波200W条件下继续回流40min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为81.5％，顺酐的选择性为69.6％，顺酐收率为56.8％。
实施例4
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入60mL异丁醇和15mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波100W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波100W条件下继续回流40min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82.8％，顺酐的选择性为67.5％，顺酐收率为55.9％。
实施例5
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入60mL异丁醇和15mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波600W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波600W条件下继续回流90min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为81.7％，顺酐的选择性为68.2％，顺酐收率为55.7％。
实施例6
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波600W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波600W条件下继续回流60min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为77.4％，顺酐的选择性为69.5％，顺酐收率为53.8％。
实施例7
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入60mL异丁醇和15mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波300W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波300W条件下继续回流40min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为75.3％，顺酐的选择性为69.7％，顺酐收率为52.5％。
实施例8
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波400W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波400W条件下继续回流90min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为73.1％，顺酐的选择性为70.7％，顺酐收率为51.7％。
实施例9
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入60mL异丁醇和15mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波200W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波200W条件下继续回流60min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为76.0％，顺酐的选择性为67.5％，顺酐收率为51.3％。
实施例10
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波600W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波600W条件下继续回流40min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为73.9％，顺酐的选择性为69.4％，顺酐收率为51.3％。
实施例11
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入60mL异丁醇和15mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波200W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波200W条件下继续回流20min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为75.2％，顺酐的选择性为68.0％，顺酐收率为51.1％。
实施例12
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，搅拌子混合均匀，在微波400W条件下回流1h后降温至80℃。
(2)加入7.23mL 85％的H3PO4，在微波400W条件下继续回流60min。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为70.2％，顺酐的选择性为72.0％，顺酐收率为50.5％。
对比例1：
称取9.094g V2O5置于250mL的三口烧瓶中，加入80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至60℃，之后缓慢滴加7.23mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在氮气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，得到活化的磷酸氧钒催化剂。
称取活化后的催化剂2mL，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82.4％，顺酐的选择性为55.5％，顺酐收率为45.7％。
图1为本发明实施例1步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图。图2为本发明实施例1步骤(4)获得的活化后的磷酸氧钒催化剂扫描透射电镜图。图3为本发明对比例1步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图。从中可以看出，传统油浴加热制得的磷酸氧钒催化剂前驱体为玫瑰花型结构，微波加热制得的磷酸氧钒催化剂前驱体为不规则的片状结构，片层大小、厚度适中，活化后结晶度较高，比表面积较大。
表1
Figure BDA0003008315130000161
Figure BDA0003008315130000171
图4为本发明实施例1步骤(2)获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的XRD图以及扫描电镜图步骤(4)获得的磷酸氧钒催化剂活化后的XRD图。可以看出，前驱体的主要晶相是VOHPO4·0.5H2O(2θ为001晶面15.48°、19.56°、24.14°、27.00°、28.62°、130晶面30.34°)，催化剂的主要晶相是(VO)2P2O7(2θ为200晶面22.96°、013晶面28.42°、29.94°)，存在VOPO4。前驱体的130晶面在活化后会拓扑转变为VPO的200晶面，活性相晶面的强度比以及前驱体晶粒尺寸与该反应的转化率息息相关，晶粒尺寸较小的前驱体在活化后能够生成比表面积更大、结晶度更好的催化剂，同时也更大程度地暴露活性面，因此更有利于丁烷的转化。
对不同合成条件的前驱体和催化剂进行了拉曼分析，前驱体中PO3的不对称伸缩振动峰位移且出现分裂现象，说明前驱体成分相同微观结构不同，可能导致焦磷酸盐生成不同角度的V-O。
催化剂的拉曼光谱在930cm-1、986cm-1、1017cm-1和1096cm-1出现了四个谱带。930cm-1处的谱带属于(VO)2P2O7的P-O-P的不对称伸缩振动，986cm-1，1017cm-1和1096cm-1的谱带分别归因于β-VOPO4、δ-VOPO4和α-VOPO4相的振动。VPO-实施例3与VPO-实施例4中VOPO4的相对含量较低，可能是由于晶核的分散抑制了晶体的老化。值得注意的是，在VPO-实施例11中出现δ-VOPO4相，说明微波功率过高或溶剂量过少会导致δ-VOPO4相的生成，这可能是随着合成前驱体时的老化程度加深，杂相也在不断形成，活化后生成VOPO4。
在正丁烷通过氢键吸附到活性位点的协同机制中，认为理想的表面结构有助于反应的发生，当α-VOPO4、β-VOPO4和(VO)2P2O7共存时更具有催化活性，因此VOPO4含量低的VPO-实施例4和VPO-实施例3的转化率略低；由于δ-VOPO4的形成将会大大抑制正丁烷的转化，因此δ-VOPO4相对含量最高的VPO-实施例11的转化率也最低，仅为75.2％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，100～600W的微波下加热30min～2h，得到混合料；
向混合料中加入质量浓度大于80％的H3PO4，在100～600W的微波下回流40min～4h，产物过滤洗涤，得到磷酸氧钒前驱体；
将所述磷酸氧钒前驱体焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H3PO4的质量浓度为85％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回流在100～300W的微波功率下回流1～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H3PO4中的磷和V2O5中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述V2O5的质量浓度为0.05～0.5g/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的氛围为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛，焙烧的温度为350℃～550℃，焙烧的时间为10h～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合料温度降低至30～80℃再加入H3PO4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，100～300W的微波下加热45min～1.5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯甲醇和异丁醇的体积比为1：3～5。
10.一种如权利要求1～9任一所述的方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
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