CN113046703A - 一种高硬度纳米复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硬度纳米复合涂层及其制备方法与应用。所述高硬度纳米复合涂层包括依次形成于基体表面的过渡层和TiAlCN层，所述TiAlCN层的物相结构包括硬质纳米金属相及非晶相，所述非晶相均匀分布于所述硬质纳米金属相中，所述硬质纳米金属相包括Ti(C，N)相、TiN相、TiC相、AlN相中的任意一种或两种以上的组合，所述非晶相包括非晶碳相。本发明制备的高硬度纳米复合涂层具有高硬度和高的韧性，在大气环境和海水环境中具有高的耐腐蚀磨损的优异性能，能够有效的延长基体的使用寿命，同时该涂层在海洋零部件以及刀具等设备的表面防护上具有巨大的潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料表面防护技术领域，具体涉及一种高硬度纳米复合涂层及其制备方法与应用。
背景技术
海洋蕴藏着丰富的资源，具有潜在的巨大的经济利益。海洋事业的发达程度是一个国家科技力量和水平的综合体现，也是一个国家经济发展和国家地位的标识。海洋资源开发利用能力和综合制海能力必须大力发展舰船装备和海洋工程装备。但是，海洋腐蚀问题是海洋开发过程中面临的最主要的问题之一，海洋环境中的苛刻性，海水中的盐浓度高(3.5％左右)、富氧，并存在着大量海洋微生物和宏生物，加之海浪冲击和阳光照射，海洋腐蚀环境较为严酷。在海洋环境中服役的基础设施和重要的工业设施的腐蚀问题严重，特别是船舶与海洋平台的腐蚀问题更加突出，带来了巨大的经济损失和安全隐患。腐蚀已经成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役安全、寿命、可靠性的最重要的因素，引起世界各国政府和工业界的高度重视。在近些年来，我国海洋建设发展迅猛，勘探开发海洋资源以及保护海岸带、研发具有自主知识产权的勘探开发技术是海洋科技发展的重要一环。因此，大力发展海洋防腐材料和技术，对于保障海洋工程和船舶的服役安全与可靠性，降低重大灾害事故的发生，延长海洋构筑物的使用寿命具有重大的意义。现有技术制备的硬质PVD涂层的硬度和耐磨性对比基体已经有一些提升，但是制备出的涂层仍然存在一些弊端，例如制备出的TiN涂层存在硬度低，摩擦系数高的缺点，又比如TiC和TiCN涂层存在耐磨性差的缺点，再比如，现有的制备硬质涂层的工艺复杂，制备的涂层存在耐腐蚀磨损性能差的问题等等。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高硬度纳米复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高硬度纳米复合涂层，其包括依次形成于基体表面的过渡层和TiAlCN层，所述TiAlCN层的物相结构包括硬质纳米金属相及非晶相，所述非晶相均匀分布于所述硬质纳米金属相中，所述硬质纳米金属相包括Ti(C，N)相、TiN相、TiC相、AlN相中的任意一种或两种以上的组合，所述非晶相包括非晶碳相。
本发明实施例还提供了前述的高硬度纳米复合涂层的制备方法，其包括：
提供基体；
采用多弧离子镀技术，在所述基体表面依次沉积过渡层和TiAlCN层，从而形成所述高硬度纳米复合涂层。
本发明实施例还提供了前述的高硬度纳米复合涂层于基体表面防护领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种装置，其包括：基体，以及覆盖于所述基体表面的前述的高硬度纳米复合涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在于采用多弧离子镀技术制备高硬度纳米复合涂层，通过调控合金靶材中Ti与Al的原子比例，实现涂层中Ti与Al的含量比例的精确控制，将Al与Ti结合为合金靶材，在沉积到硬质纳米复合涂层之后，通过非晶存在于纳米晶界限处，抑制了纳米晶体的生长，细化晶粒，提高了涂层的硬度；
(2)本发明在于提供一种新思路，通过前期精确调控合金靶材的原子比例含量，从而在涂层中引入精确比例的新元素，同时制备的高硬度纳米复合涂层工艺简单，成本低廉，且该复合涂层在海洋防腐蚀领域具有巨大的潜在的应用前景。
(3)本发明在于制备的高硬度纳米复合涂层在人工海水中具备优异的耐腐蚀磨损的性能，同时该复合涂层具备更为优异的耐磨性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实例1中制备的高硬度纳米复合涂层的表面形貌；
图2为本发明实例1中制备的高硬度纳米复合涂层的截面形貌图；
图3为本发明实例1中制备的高硬度纳米复合涂层的透射电镜图；
图4为本发明实例2中制备的高硬度纳米复合涂层的表面形貌；
图5为本发明实例3中制备的高硬度纳米复合涂层的截面形貌；
图6为本发明实例1、2、3中制备的高硬度纳米复合涂层的XRD图；
图7为本发明实例1、2、3中制备的高硬度纳米复合涂层在海水中的磨损率示意图；
图8为本发明实例1-3中制备的高硬度纳米复合涂层以及Ti6Al4V基体在海水中腐蚀磨损过程中动态极化曲线；
图9是本发明典型实施方案中使用的工业沉积设备的俯视图。
附图标记：1-纯Ti金属靶位置；2-中心圆形样品台；3-离子源；4-TiAl合金靶位置。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明专利经过多次研究和实践结合，提出本发明的技术方案，本发明专利的主要内容为；根据海洋工程实例应用中关键零部件的由于低硬度和在海洋环境下的腐蚀情况，进行了一种海洋关键零部件PVD涂层的制备，经过探索，PVD涂层中含有的Ti和Al会在涂层表面形成一层致密的TiO2和Al2O3氧化膜，这可能是一种提高基体耐腐蚀性以及提高涂层硬度的途径，但是在实例应用中，通过多弧离子镀过程中，通过只做纯Ti靶和纯Al靶会面临施加功率不稳定，如果电流过高，Al靶由于较低的电离能和较低的熔点，在进行离子镀过程中，会有较大的几率产生大液滴，从而影响涂层的均匀性，甚至会对涂层的性能产生较大的不利的影响。针对于此，通过将Ti和Al合金通过按照原子比例制作靶材，这样在进行多弧离子镀靶材涂层沉积过程中，合金靶材能够较为稳定持续的在基体上沉积涂层。同时该涂层也具有以下几个优点：该涂层中含有的Ti和Al会在涂层表面形成一层致密的TiO2和Al2O3氧化膜，不仅提升了涂层的耐腐蚀性能，同时提高了涂层的硬度和耐磨性。这为海洋工程材料在海洋环境中的应用的产生稳定均匀高性能的PVD涂层的制备提供了一个新的思路与方法。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种高硬度纳米复合涂层，其包括依次形成于基体表面的过渡层和TiAlCN层，所述TiAlCN层的物相结构包括硬质纳米金属相及非晶相，所述非晶相均匀分布于所述硬质纳米金属相中，所述硬质纳米金属相包括Ti(C，N)相、TiN相、TiC相、AlN相中的任意一种或两种以上的组合，所述非晶相主要为非晶碳相。
在一些较为具体的实施方案中，所述硬质纳米金属相的尺寸为纳米级。
进一步的，所述硬质纳米金属相的尺寸为15～40nm。
进一步的，所述过渡层包括TiN层，且不限于此。
进一步的，所述过渡层的厚度为200nm～300nm。
进一步的，所述TiAlCN层的厚度为3.5μm～4.5μm。
进一步的，所述TiAlCN层中Al元素的含量为14.0～23.0at.％，优选范围为14.0～16.0at.％。
进一步的，所述高硬度纳米复合涂层的硬度为35～45GPa。
进一步的，所述基体包括316不锈钢、304不锈钢、F690钢、Ti6Al4V、Ti中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
具体的讲，本发明中的高硬度纳米复合涂层其主要为具有纳米晶体结构和非晶结构组成，其中非晶结构位于晶体结构的边界，从而阻止晶体结构生长，细化晶粒，提高涂层的硬度。所描述的纳米复合结构的相的组成包括Ti(C，N)，TiN，TiC，AlN。同时基体与涂层的之间为过渡涂层，同时所述的纳米复合涂层的厚度在3.5μm～4.5μm，所述的纳米复合涂层中Al的掺杂含量为14at.％～16at.％，纳米复合涂层的硬度为达到35～45GPa的超硬度。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高硬度纳米复合涂层的制备方法，其包括：
提供基体；
采用多弧离子镀技术，在所述基体表面依次沉积过渡层和TiAlCN层，从而形成所述高硬度纳米复合涂层。
在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述过渡层的方法具体包括：
将基体置于反应腔体中，采用多弧离子镀技术，以Ti靶为靶材，以惰性气体和氮气为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成所述过渡层，其中，Ti靶的靶电流为60A～70A，工作温度为230～280℃，基体负偏压为15V～30V，惰性气体的流量为300～500sccm，氮气的流量为50～80sccm，反应腔体的真空度为2×10-5Pa～6×10-5Pa，沉积时间为10～15min。
进一步的，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
进一步的，所述工作温度为240～270℃。
在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述TiAlCN层的方法具体包括：
采用多弧离子镀技术，以TiAl合金靶为靶材，以惰性气体、氮气和碳源气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在所述过渡层表面沉积形成所述TiAlCN层，其中，TiAl合金靶的靶电流为50A～70A，工作温度为230～280℃，基体负偏压为15V～30V，惰性气体的流量为300～500sccm，氮气的流量为350～450sccm，碳源气体的流量为50～70sccm，所述基体下方的转盘的转速为3rpm，沉积时间为80～120min。
进一步的，所述TiAl合金靶中Ti与Al的原子比为60～70：30～40。
进一步的，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
进一步的，所述碳源气体包括炔烃类气体，优选为乙炔，且不限于此。
进一步的，所述工作温度为240～270℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：先对基体表面进行预处理，并对Ti靶、TiAl合金靶进行溅射清洗，以及对预处理后的基体进行离子刻蚀，之后在所述基体表面沉积所述高硬度纳米复合涂层。
进一步的，所述预处理包括：对所述基体表面进行切割、抛光、超声清洗、干燥处理。
进一步的，所述溅射清洗的时间为2～4min，Ti靶、TiAl合金靶两个靶材设置的电压为400V，靶材设置的电流为15A。
进一步的，所述离子刻蚀处理包括：将所述预处理后的基体置于真空腔体内并通入氩气，对基体施加-200～-250V的偏压，采用氩离子对所述基体进行离子刻蚀30～50min，其中，离子源的电压为1250～1350V，氩气流量为30～50sccm。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在形成所述高硬度纳米复合涂层后，将反应腔体内的温度降至80℃以下，之后取出沉积有所述高硬度纳米复合涂层的基体。
在一些更为具体的实施方案中，本发明是采用多弧离子镀技术通过共沉积制备复合涂层，将过渡层和TiAlCN层依次沉积于基体表面形成保护性的复合涂层，通过炔氢类气体电离产生非晶碳在晶粒间隙中，抑制晶粒的生长，达到细化晶粒的目的，从而提高纳米复合涂层的硬度。
进一步的，所述高硬度纳米复合涂层的制备方法包括：
(1)对待镀零部件进行预处理和清洗干燥之后，将零部件固定好置于真空腔室的转架台上，同时加热至250℃，转盘转速设置为3rpm，通过机械泵和真空泵将真空抽至6×10-5Pa～2×10-5Pa。通入35sccm的氩气流量，腔体气压保持3×10-2mbar，通过对靶材通过15A的电流，偏压设置为400V，进行靶材表面的清洗，时间设置为2min。然后对基体表面进行刻蚀，基体施加-200V的偏压，通过离子源将Ar气电离，通过氩离子轰击刻蚀基体30min～50min；
(2)靶材和基体刻蚀完成之后，进行过渡涂层的沉积，镀膜腔体内部通入Ar气和氮气，其中Ar气的气流量设置为350sccm，N2气流量设置为60sccm，腔体内部温度控制在240～270℃之间。纯Ti靶材通入电压设置为20V，电流设置为60A～70A，通过多弧离子镀技术进行过渡涂层的沉积，时间设置为10min；
(3)过渡涂层沉积结束以后，开始沉积TiAlCN层，镀膜腔体内部通入乙炔，Ar气体，N2气体，其中乙炔气体气流量设置为60sccm，Ar气体气流量设置为30sccm，N2气体气流量设置为420sccm，腔体内部温度控制在240～270℃之间，TiAl合金的偏压设置为20V，电流设置为60A～70A，通过多弧离子镀技术进行TiAlCN层的沉积，时间设置为80min～100min；
(4)涂层沉积结束以后，停止通入乙炔和氮气，镀膜腔体内部通入Ar气体，直至腔体温度降至80℃以下，打开腔室，取出沉积具有高硬度纳米复合涂层的基体。
上述步骤在对待镀零件(或基体)进行预处理的时候，其中包括对零部件进行清理和抛光处理，通过抛光打磨，用来除去表面的油污，杂质和锈蚀，然后依次用石油醚，丙酮，无水乙醇超声清洗20min，之后用N2干燥。在进行靶材清洗的时候，TiAl合金靶和纯Ti靶外的挡板关闭；在进行基体刻蚀和过渡层沉积的时候，TiAl合金靶外的挡板关闭，纯Ti靶外的挡板打开；涂层沉积的时候，TiAl合金靶外挡板打开，纯Ti靶外挡板关闭。
在实例应用过程中，所描述的合金靶的靶材包括TiAl(67at.％Ti，33at.％Al；purity 99.99at.％)；TiAl(50at.％Ti，50at.％Al；purity 99.99at.％)；TiAl(33at.％Ti，67at.％Al；purity 99.99at.％)；纯Ti(purity 99.99at.％)。在具体的实施方案中，所述的纳米复合涂层中，掺杂Al的TiAl合金靶材并不局限于Al含量为(33at.％Al，50at.％Al，67at.％Al)，但并不局限于此。还可以将Al含量减少到更少，以期望找到更好的纳米复合涂层的性能。
综合上述技术方案，本发明采用多弧离子镀技术通过沉积纳米复合涂层，将Al元素以合金的形式制作靶材，之后，沉积均匀分布涂层，实现精准调控纳米复合涂层的元素分布；本发明通过多弧例子镀技术制备的纳米复合涂层具有高硬度，同时该纳米复合涂层的在大气环境下和海水环境下具有高的耐腐蚀磨损的优异性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高硬度纳米复合涂层于基体表面防护领域中的用途。
进一步的，所述基体包括应用于海洋环境的零部件和/或刀具，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种装置，其包括：基体，以及覆盖于所述基体表面的前述的高硬度纳米复合涂层。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。本发明使用的工业沉积设备的俯视图如图9所示，其中，1-纯Ti金属靶位置；2-中心圆形样品台；3-离子源；4-TiAl合金靶位置。
实施例1
本实施例中，通过采用多弧离子镀的方法沉积高硬度纳米复合涂层的制备方法，其中，所述TiAlCN层厚度约为3.4μm，主要包括下面的步骤：
(1)首先对待镀的零部件(或Ti6Al4V)进行机械的抛光处理，之后分别在石油醚、丙酮和无水乙醇中超声20min，用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或Ti6Al4V)安装固定好位置装入转架台，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃；
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为2min，对基体材料进行Ar离子刻蚀，时间设置为40min，离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为35sccm，PSE设置为200V；
(4)沉积高硬度纳米复合涂层：首先沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压设置为20V，电流设置为60A，通入N2和Ar气体，N2流量为60sccm，Ar流量为350sccm，通过Ar控制腔室压力，工作温度为250℃，沉积时间为10min；沉积TiAlCN层，TiAl靶材(67at.％Ti，33at.％Al，purity 99.9at.％)电压设置为20V，电流设置为65A，N2流量为420sccm，乙炔流量为60sccm，Ar流量设置为300sccm，工作温度为250℃，沉积时间为85min，通过Ar控制腔室的压力保持在3×10-2Pa，转盘转速设置为3rpm。
图1是本实施实例1中制备的高硬度纳米复合涂层的表面形貌图，图2为本实施实例1中高硬度纳米复合涂层的截面形貌图，图3为本发明实例1中所制备的高硬度纳米复合涂层的透射电镜图。
实施例2
本实施例中，通过采用多弧离子镀的方法沉积高硬度纳米复合涂层的制备方法，其中，所述TiAlCN层厚度约为2.1μm，主要包括下面的步骤：
(1)首先对待镀的零部件(或316不锈钢)进行机械的抛光处理，之后分别在石油醚、丙酮和无水乙醇中超声20min，用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或316不锈钢)安装固定好位置装入转架台，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃；
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为2min，对基体材料进行Ar离子刻蚀，时间设置为30min，离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为30sccm，PSE设置为200V；
(4)沉积高硬度纳米复合涂层：首先沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压设置为15V，电流设置为60A，通入N2和Ar气，N2流量为50sccm，Ar气流量为300sccm，通过Ar控制腔室压力，工作温度为230℃，沉积时间为12min；沉积TiAlCN层，TiAl靶材(50at.％Ti，50at.％Al，purity 99.9at.％)电压设置为25V，电流设置为50A，N2气流量350sccm，乙炔流量设置为50sccm，Ar气流量设置为300sccm，工作温度为230℃，沉积时间为80min，通过Ar控制腔室的压力保持在3×10-2Pa，转盘转速设置为3rpm。
图4为本实施实例2中制备的高硬度纳米复合涂层的表面形貌示意图；
实施例3
本实施例中，通过采用多弧离子镀的方法沉积高硬度纳米复合涂层的制备方法，其中，所述TiAlCN层厚度约为4.3μm，主要包括下面的步骤：
(1)首先对待镀的零部件(或基体)进行机械的抛光处理，之后分别在石油醚、丙酮和无水乙醇中超声20min，用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或基体)安装固定好位置装入转架台，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃；
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为4min，对基体材料进行Ar离子刻蚀，时间设置为50min，离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为50sccm，PSE设置为200V；
(4)沉积高硬度纳米复合涂层：首先沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压设置为30V，电流设置为70A，通入N2和Ar气体，N2气流量为80sccm，Ar气流量为500sccm，通过Ar控制腔室压力，工作温度为240℃，沉积时间为10min；沉积TiAlCN涂层，TiAl靶材(33at.％Ti，67at.％Al，purity 99.9at.％)电压设置为30V，电流设置为70A，N2气流量450sccm，乙炔流量设置为70sccm，Ar气流量设置为500sccm，工作温度为240℃，沉积时间为95min，Ar控制腔室的压力保持在3×10-2Pa。转盘转速设置为3rpm。
图5为本发明实例3中制备的涂层的截面形貌示意图
实施例4
本实施例中，通过采用多弧离子镀的方法沉积高硬度纳米复合涂层的制备方法，其中，所述TiAlCN层厚度约为2.9μm，主要包括下面的步骤：
(1)首先对待镀的零部件(或基体)进行机械的抛光处理，之后分别在石油醚、丙酮和无水乙醇中超声20min，用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或基体)安装固定好位置装入转架台，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃；
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为3min，对基体材料进行Ar离子刻蚀，时间设置为40min，离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为35sccm，PSE设置为200V；
(4)沉积高硬度纳米复合涂层：首先沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压设置为20V，电流设置为65A，通入N2和Ar气体，N2气流量为65sccm，Ar气流量为400sccm，通过Ar控制腔室压力，工作温度为270℃，沉积时间为13min；沉积TiAlCN涂层，TiAl靶材(67at.％Ti，33at.％Al，purity 99.9at.％)电压设置为20V，电流设置为65A，N2气流量400sccm，乙炔流量设置为60sccm，Ar气流量设置为400sccm，工作温度为270℃，沉积时间为90min，Ar控制腔室的压力保持在3×10-2Pa，转盘转速设置为3rpm。
实施例5
本实施例中，通过采用多弧离子镀的方法沉积高硬度纳米复合涂层的制备方法，其中，所述TiAlCN层厚度约为2.7μm，主要包括下面的步骤：
(1)首先对待镀的零部件(或基体)进行机械的抛光处理，之后分别在石油醚、丙酮和无水乙醇中超声20min，用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或基体)安装固定好位置装入转架台，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃；
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为2min，对基体材料进行Ar离子刻蚀，时间设置为40min，离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为35sccm，PSE设置为200V；
(4)沉积高硬度纳米复合涂层：首先沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压设置为20V，电流设置为60A，通入N2和Ar气体，N2气流量为60sccm，Ar气流量为350sccm，通过Ar控制腔室压力，工作温度为280℃，沉积时间为10min；沉积TiAlCN涂层，TiAl靶材(50at.％Ti，50at.％Al，purity 99.9at.％)电压设置为20V，电流设置为65A，N2气流量400sccm，乙炔流量设置为60sccm，Ar气流量设置为300sccm，工作温度为250℃，沉积时间为90min，Ar控制腔室的压力保持在3×10-2Pa，转盘转速设置为3rpm。
实施例6
本实施例中，通过采用多弧离子镀的方法沉积高硬度纳米复合涂层的制备方法，其中，所述TiAlCN层厚度约为4.1μm，主要包括下面的步骤：
(1)首先对待镀的零部件(或基体)进行机械的抛光处理，之后分别在石油醚、丙酮和无水乙醇中超声20min，用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或基体)安装固定好位置装入转架台，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃；
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为2min，对基体材料进行Ar离子刻蚀，时间设置为40min，离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为35sccm，PSE设置为200V；
(4)沉积高硬度纳米复合涂层：首先沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压设置为20V，电流设置为60A。通入N2和Ar气体，N2气流量为60sccm，Ar气流量为350sccm，通过Ar控制腔室压力，工作温度为250℃，沉积时间为10min；沉积TiAlCN涂层，TiAl靶材(33at.％Ti，67at.％Al，purity 99.9at.％)电压设置为20V，电流设置为65A，N2气流量400sccm，乙炔流量设置为60sccm，Ar气流量设置为300sccm，工作温度为250℃，沉积时间为90min，Ar控制腔室的压力保持在3×10-2Pa；转盘转速设置为3rpm。
测试与结果
通过对沉积的沉积高硬度纳米复合涂层的通过纳米压痕仪分析涂层的硬度以及弹性模量，利用X射线衍射仪对涂层进行物相的分析，分析涂层的成分组成，以及通过扫描电镜析涂层形貌及截面的形貌特征。对沉积的涂层的性能的分析通过在大气环境下和人工海水环境下摩擦，利用Zr02为对磨球，分析对比磨损率。
(1)由图6中的XRD结果可知，实施例1-3中所得到的涂层中Al含量对涂层的结构具有较大的影响，择优取向的为(200)。实施例3中，含有较多的非晶结构(其中TiAl33CN表示实施例1，TiAl50CN表示实施例2，TiAl67CN表示实施例3)；
(2)由图7所示的实施例1、2、3中，涂层的磨损率的比较可知，涂层在海水中的磨损率更低，此外，实施例1中的磨损率明显低于实施例2和实施例3(其中S1表示实施例1，S2表示实施例2，S3表示实施例3)；
(3)由图8所示实施例1、2、3中的复合涂层以及Ti6Al4V基体在人工海水中的动态腐蚀磨损中的动态极化曲线所示(其中TiAl33CN表示实施例1，TiAl50CN表示实施例2，TiAl67CN表示实施例3)，可以看出实施例1-3制备的复合涂层在人工海水中具有更低的电流密度，具备较好的耐腐蚀磨损能力；
总的来说，本发明通过采用调节沉积靶材中的原子的组成含量，调控涂层中的元素含量，用简单的多弧离子镀的方法达到了高硬度低磨损率和耐腐蚀磨损的高硬度纳米复合涂层。在多个领域均有较大的应用前景。
对比例1
本对照例中为一种通过使用Ti金属靶材和Al金属靶材的制备方法，采用多弧离子镀技术，沉积涂层厚度约为3μm，主要包括下面的步骤；
(1)首先对待镀零部件(或基体)进行机械抛光处理，之后对基体在石油醚、丙酮和无水乙醇中分别超声20min。之后将零部件(或基体)用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或基体)安装固定好位置装入转架台上，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃。
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为2min，对F690钢基体材料进行Ar离子刻蚀，刻蚀时间设置为40min。离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为35sccm，PSE设置为200V。
(4)沉积TiAlCN涂层：首先沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压20V，电流60A。N2气流量为420sccm，氩气流量设置为350sccm，通过氩气控制腔室压力。沉积TiAlCN涂层，Ti靶(purity99.9at.％)，电压20V，电流60A，Al靶(purity 99.9at.％)，电压20V，电流30A。N2气流量设置为420sccm，乙炔流量设置为60sccm，氩气流量设置为300sccm，氩气控制腔室的压力保持在3×10-2Pa。转盘设置为3rpm。
对比例2
本对照例中为一种通过使用Ti金属靶材和Al金属靶材的制备方法，采用多弧离子镀技术，沉积涂层厚度约为2.7μm，主要包括下面的步骤；
(1)首先对待镀零部件(或基体)进行机械抛光处理，之后对基体在石油醚、丙酮和无水乙醇中分别超声20min。之后将零部件(或基体)用N2吹干；
(2)将干燥后的零部件(或基体)安装固定好位置装入转架台上，之后抽真空至5×10-5Pa，在抽真空过程中，同时对腔室进行加热，加热温度设置为250℃。
(3)靶材溅射和试样的刻蚀清洗，靶材溅射清洗时间设置为2min，对F690钢基体材料进行Ar离子刻蚀，刻蚀时间设置为40min。离子刻蚀时，Ar气体气流量设置为35sccm，PSE设置为200V。
(4)沉积TiAlCN涂层：通过采用纯Ti靶(purity 99.9at.％)和纯Al靶(purity99.9at.％)。沉积过渡涂层TiN，Ti靶电压20V，电流60A。N2气流量为420sccm，氩气流量设置为350sccm，通过氩气控制腔室压力。沉积TiAlCN涂层，Ti靶(purity 99.9at.％)，电压20V，电流60A，Al靶(purity 99.9at.％)，电压20V，电流40A。N2气流量设置为420sccm，乙炔流量设置为60sccm，氩气流量设置为300sccm，氩气控制腔室的压力保持在3×10-2Pa。转盘设置为3rpm。
针对与对照例1与对照例2得到的涂层，对照2得到的涂层中含有更高的Al含量的TiAlCN涂层。此外，在沉积涂层的时候，Al靶很容易以大液滴的形式沉积在涂层上，影响涂层的表面粗糙度及涂层的性能。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种高硬度纳米复合涂层，其特征在于包括依次形成于基体表面的过渡层和TiAlCN层，所述TiAlCN层的物相组成包括硬质纳米金属相及非晶相，所述非晶相均匀分布于所述硬质纳米金属相中，所述硬质纳米金属相包括Ti(C，N)相、TiN相、TiC相、AlN相中的任意一种或两种以上的组合，所述非晶相包括非晶碳相。
2.根据权利要求1所述的高硬度纳米复合涂层，其特征在于：所述硬质纳米金属相的尺寸为15～40nm；
和/或，所述过渡层包括TiN层；
和/或，所述过渡层的厚度为200～300nm；
和/或，所述高硬度纳米复合涂层的厚度为3.5μm～4.5μm；
和/或，所述TiAlCN层中Al元素的含量为14.0～23.0at.％；优选为14.0～16.0at.％；
和/或，所述高硬度纳米复合涂层的硬度为35～45GPa；
和/或，所述基体包括316不锈钢、304不锈钢、F690钢、Ti6A14V、Ti中的任意一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1或2所述的高硬度纳米复合涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供基体；
采用多弧离子镀技术，在所述基体表面依次沉积过渡层和TiAlCN层，从而形成所述高硬度纳米复合涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，沉积形成所述过渡层的方法具体包括：
将基体置于反应腔体中，采用多弧离子镀技术，以Ti靶为靶材，以惰性气体和氮气为工作气体，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成所述过渡层，其中，Ti靶的靶电流为60A～70A，工作温度为230～280℃，基体负偏压为15V～30V，惰性气体的流量为300～500sccm，氮气的流量为50～80sccm，反应腔体的真空度为2×10-5Pa～6×10-5Pa，沉积时间为10～15min；
优选的，所述惰性气体包括氩气；
优选的，所述工作温度为240～270℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，沉积形成所述TiAlCN层的方法具体包括：
采用多弧离子镀技术，以TiAl合金靶为靶材，以惰性气体、氮气和碳源气体为工作气体，对基体施加负偏压，从而在所述过渡层表面沉积形成所述TiAlCN层，其中，TiAl合金靶的靶电流为50A～70A，工作温度为230～280℃，基体负偏压为15V～30V，惰性气体的流量为300～500sccm，氮气的流量为350～450sccm，碳源气体的流量为50～70sccm，所述基体下方的转盘的转速为3rpm，沉积时间为80～120min；
优选的，所述TiAl合金靶中Ti与Al的原子比为60～70：30～40；
优选的，所述惰性气体包括氩气；
优选的，所述碳源气体包括炔烃类气体，优选为乙炔；
优选的，所述工作温度为240～270℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括：先对基体表面进行预处理，并对Ti靶、TiAl合金靶进行溅射清洗，以及对预处理后的基体进行离子刻蚀，之后在所述基体表面沉积所述高硬度纳米复合涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括：对所述基体表面进行切割、抛光、超声清洗、干燥处理；
和/或，所述溅射清洗的时间为2～4min，靶材设置的电压为400V，靶材设置的电流为15A。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子刻蚀包括：将所述预处理后的基体置于真空腔体内并通入氩气，对基体施加-200～-250V的偏压，采用氩离子对所述基体进行离子刻蚀30～50min，其中，离子源的电压为1250～1350V，氩气流量为30～50sccm。
9.权利要求1或2所述的高硬度纳米复合涂层于基体表面防护领域中的用途；优选的，所述基体包括应用于海洋环境的零部件和/或刀具。
10.一种装置，其特征在于包括：基体，以及覆盖于所述基体表面的权利要求1或2所述的高硬度纳米复合涂层；优选的，所述基体包括应用于海洋环境的零部件和/或刀具。
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