CN109023264B - 一种高硬TiCN纳米复合薄膜及其制备方法、模具 - Google Patents

一种高硬TiCN纳米复合薄膜及其制备方法、模具 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高硬TiCN纳米复合薄膜及其制备方法、模具，属于工具、模具制造技术领域。复合薄膜由TiCN相和弥散于TiCN相中的β‑C3N4纳米硬质相混合形成。该复合薄膜具有高硬度并兼具高结合力。其制备方法包括：以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷或乙炔为反应气体，于气压为0.5‑4Pa、脉冲负偏压为100‑300V、靶电流为70‑120A、电磁电压为10‑25V以及电磁频率为8‑20Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理。该制备方法简单，效率高，重复性好，易于实现大面积工业化生产。基体表面沉积有上述复合薄膜的模具具有良好的抗摩擦磨损性能，可有效提高模具的工作效率和使用寿命。

Description

一种高硬TiCN纳米复合薄膜及其制备方法、模具
技术领域
本发明涉及工具、模具制造技术领域，且特别涉及一种高硬TiCN纳米复合薄膜及其制备方法、模具。
背景技术
TiCN兼具硬度高、摩擦系数小的优点和特性，是较理想的硬质耐磨材料。但对于TiCN薄膜而言，在制备过程中反应复杂，存在TiCxN1-x（0<x<1）、TiC、TiN、Ti或C等多种组织结构，对薄膜的性能尤其是硬度有重要影响。薄膜中碳的含量和存在形式至关重要，当含碳量过少时，薄膜中无法形成TiCN相，当含碳气体过多或离化率不够时，膜层中容易形成石墨相，导致力学性能下降。
此外，为了达到良好的膜基结合强度，现有的技术一般在基体和TiCN硬质薄膜之间沉积一层过渡层，通过成分或硬度梯度过渡，或采用Ti/TiCN、TiN/TiCN多层结构，减少膜层应力的方式来提高结合强度。
采用梯度结构虽然满足了结合力，但由于减少了有效TiCN层的厚度，硬度提高不明显。而多层膜制备过程中由于含碳气氛的不断变化，很难确保单层膜中的TiCN硬质相纯度，且工艺复杂，重复性差，同样很难满足高硬度要求。
由此可见，合理的结构设计和简单、高效的工艺手段是获取高硬TiCN薄膜的关键。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高硬TiCN纳米复合薄膜，该高硬TiCN纳米复合薄膜具有高硬度并兼具高结合力。
本发明的目的之二在于提供一种高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法，该制备方法简单，效率高，重复性好，易于实现大面积工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种模具，该模具的基体表面沉积有上述高硬TiCN纳米复合薄膜，该模具具有良好的抗摩擦磨损性能，可有效提高模具的工作效率和使用寿命。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种高硬TiCN纳米复合薄膜，该高硬TiCN纳米复合薄膜由第一相和第二相混合形成，其中，第一相为TiCN相，第二相为β-C3N4纳米硬质相，β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的TiCN相中。
本发明还提出一种上述高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷或乙炔为反应气体，于气压为0.5-4Pa、脉冲负偏压为100-300V、靶电流为70-120A、电磁电压为10-25V以及电磁频率为8-20Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理，得到沉积于基体表面的高硬TiCN纳米复合薄膜。
本发明还提出一种模具，该模具的基体的表面沉积有上述高硬TiCN纳米复合薄膜。
本发明较佳实施例提供的高硬TiCN纳米复合薄膜及其制备方法、模具的有益效果包括：
在TiCN主相中弥散分布β-C3N4纳米硬质相，与普通TiCN薄膜相比，硬度能高达4000HV以上。
本申请中基体和TiCN硬质薄膜之间不需要梯度过渡层，即使在膜层较厚的前提下与基体的结合力也在60N以上，兼具良好的抗摩擦磨损性能，可有效提高工、模具的工作效率和使用寿命。
高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法简单、高效，重复性好，易于实现大面积工业化生产。
基体表面沉积有上述高硬TiCN纳米复合薄膜的模具具有良好的抗摩擦磨损性能，可有效提高模具的工作效率和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为试验例2中-250V偏压下，薄膜和基底的XRD局部放大图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高硬TiCN纳米复合薄膜及其制备方法、模具进行具体说明。
本发明实施例提供的高硬TiCN纳米复合薄膜由第一相和第二相混合形成。其中，第一相为TiCN相且该相作为复合薄膜的主相，第二相为β-C3N4纳米硬质相，β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的TiCN相中。β-C3N4纳米硬质相的纳米级可理解为小于100nm。
在一些实施方式中，高硬TiCN纳米复合薄膜中的TiCN可以包括TiC0.3N0.7、TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3中的至少一种，例如可以仅包括TiC0.3N0.7或TiC0.5N0.5或TiC0.7N0.3，也可同时包括TiC0.3N0.7和TiC0.5N0.5，或者同时包括TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3，或者同时包括TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3，或者同时包括TiC0.3N0.7、TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3。
β-C3N4的理论硬度可与金刚石相媲美，并且该物质具有高弹性模量、低摩擦系数以及耐腐蚀等特点，将其作为高硬TiCN纳米复合薄膜的组成相之一能够有助于提高高硬TiCN纳米复合薄膜的耐磨减摩以及防护作用。
本申请中，通过在TiCN主相中弥散分布β-C3N4纳米硬质相，能使复合薄膜的硬度达到4000HV以上，与普通TiCN薄膜相比，有效解决了目前TiCN薄膜硬度不够的问题。并且，β-C3N4纳米硬质相能避免模具基体和TiCN硬质薄膜之间设置梯度过渡层，即使在膜层较厚的前提下也能保证薄膜与基体的结合力在60N以上，从而有利于提高模具的抗摩擦磨损性能，有效提高模具的工作效率和使用寿命。
作为可选地，高硬TiCN纳米复合薄膜的厚度可以为2-8μm，如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，也可以为上述各厚度值之间的任何厚度，如2.5μm、3.5μm、4.5μm、5.5μm、6.5μm或7.5μm。此外，本申请高硬TiCN纳米复合薄膜的厚度不仅限于上述列举出的各厚度，还可以小于2μm或大于8μm，上述列举出的厚度范围为优选范围。
本申请还提供了一种上述高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法，其可以包括以下步骤：以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷或乙炔为反应气体，于气压为0.5-4Pa、脉冲负偏压为100-300V、靶电流为70-120A、电磁电压为10-25V以及电磁频率为8-20Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理，得到沉积于基体表面的高硬TiCN纳米复合薄膜。
制备设备例如可以采用AS700DTXB型自动控制真空阴极电弧离子镀膜机。制备过程中，通过利用弧光放电使靶材（钛靶）表面产生大量的金属蒸气，在靶材轴向施加一个电磁场，借助改变轴向磁场分量的强度来控制弧斑运动速度、方向以及环绕运动轨迹，降低弧斑在每点的停留时间，确保蒸气物质中尽可能多的金属离子和尽可能少的液滴，进一步提高Ti、C和N多种元素的离化率，增加等离子体的能量和密度。
在此基础上，通过高密、高能金属离子与反应气体的交互作用，使得N2、CH4、C2H2的离化率与普通离子镀技术相比有明显增加，一方面能够提供Ti-N-C键能所需能量，形成高硬TiCN相，有效避免由于含碳气体离化率低而导致的薄膜中游离碳的存在而导致硬度降低的问题；另一方面还能促进气氛中C和N的进一步反应以形成C-N键结合需要更高能量的β-C3N4硬质纳米相，有利于改善薄膜综合质量。
在本申请中，反应气体的总气体流量可以为200-800sccm，例如200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm或800sccm，亦或例如250sccm、350sccm、450sccm、550sccm、650sccm或750sccm。
在一些优选的实施方式中，甲烷或乙炔与氮气的流量比可以为（1:1）-（3:1），例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。
制备过程中通过对含碳气体（甲烷或乙炔）和等离子体能量调整匹配，在保证N和C元素与Ti元素充分反应的同时，提供足够能量，在合理的工艺范围可促使沉积气氛中的C元素的结构发生从石墨到嘧啶类微区域、苯胺类到嘧啶类CN键的转变，提高沉积粒子中C-N键的比率，使C与N进一步反应形成β-C3N4纳米硬质相。β-C3N4的形成除了自身能提供与金刚石相媲美的硬度以外，其纳米弥散形式还能促进TiCN薄膜晶粒细化，减少薄膜中应力，对提高结合性能有显著帮助。
在一些实施方式中，高硬TiCN纳米复合薄膜的沉积温度可以为350-450℃，优选为400℃；沉积时间可以为50-120min。上述沉积条件下能使基体与高硬TiCN纳米复合薄膜之间具有较强的结合力。
进一步地，电弧离子镀处理之前，还可包括对基体表面进行除污除油处理。
可参照地，例如可以将基体于碱性金属清洗液超声清洗，如20min，之后分别再于丙酮和酒精中超声波清洗，例如5min，烘干后放入真空室备用。
在制备过程中，本底的真空度例如可以为4.0×10-3-6.0×10-3Pa，工件转速可以为2-4rpm。
进一步地，电弧离子镀处理之前，还可包括对除污除油处理后的基体进行表面清洗刻蚀。
可参照地，例如可先于脉冲负偏压为800-1500V、氮气气压为0.5-1.5Pa以及氮气流量为200sccm的条件下离子轰击清洗5-10min，然后再于靶电流为60-80A的条件下金属离子清洗10-20min。
此外，本申请还提供了一种模具，该模具的基体的表面沉积有上述高硬TiCN纳米复合薄膜。值得说明的是，本申请中所提到的模具也可以理解为工件或工具。
可参考地，基体可以包括模具钢、高速钢、铁基工或硬质合金中的任意一种。
沉积有上述高硬TiCN纳米复合薄膜的模具具有良好的抗摩擦磨损性能，能够提高工作效率、延长使用寿命。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法。
采用Cr12MoV模具钢为基体，在碱性金属清洗液超声清洗20min，之后分别在丙酮和酒精中超声波清洗5min，烘干后放入真空室备用。本底真空度设置为5.0×10-3Pa，温度设置为400℃，工件转速设置为3rpm。
在氮气气压为0.5Pa、氮气流量为200sccm、脉冲负偏压为800V的条件下，进行离子轰击清洗10min；然后再于靶电流为70A的条件下进行金属离子和高能电子共同清洗刻蚀20min。
以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷为反应气体，于气压为0.5Pa、脉冲负偏压为100V、靶电流为120A、电磁电压为10V以及电磁频率为18.6Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理120min，得到沉积于基体表面的厚度为7.6µm的高硬TiCN纳米复合薄膜。其中，反应气体的总气体流量为800sccm，甲烷与氮气流量之比为1:1。
该高硬TiCN纳米复合薄膜以TiC0.7N0.3为主相，β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的TiCN相中。该高硬TiCN纳米复合薄膜的硬度为4017HV，结合力为63N，摩擦系数为0.32。
实施例2
本实施例也提供一种高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法。
采用高速钢为基体，在碱性金属清洗液超声清洗20min，之后分别在丙酮和酒精中超声波清洗5min，烘干后放入真空室备用。设置为本底真空度5.0×10-3Pa，温度设置为400℃，工件转速设置为3rpm。
在氮气气压为1.0Pa、氮气流量为200sccm、脉冲负偏压为1200V的条件下，进行离子轰击清洗8min；然后再于靶电流为80A的条件下进行金属离子和高能电子共同清洗刻蚀15min。
以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷为，于气压为2.0Pa、脉冲负偏压为200V、靶电流为100A、电磁电压为15V以及电磁频率为10Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理60min，得到沉积于基体表面的厚度为4.8µm的高硬TiCN纳米复合薄膜。其中，反应气体的总气体流量为500sccm，甲烷与氮气流量之比为2:1。
该高硬TiCN纳米复合薄膜以TiC0.5N0.5为主相，β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的TiCN相中。该高硬TiCN纳米复合薄膜的硬度为4150HV，结合力为61N，摩擦系数为0.21。
实施例3
本实施例也提供一种高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法。
采用硬质合金为基体，在碱性金属清洗液超声清洗30min，之后分别在丙酮和酒精中超声波清洗5min，烘干后放入真空室备用。本底真空度设置为5.0×10-3Pa，温度设置为400℃，工件转速设置为3rpm。
在氮气气压为1.5Pa、氮气流量为200sccm、脉冲负偏压为1500V的条件下，进行离子轰击清洗5min；然后再于靶电流为60A的条件下进行金属离子和高能电子共同清洗刻蚀10min。
以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷为反应气体，于气压为4.0Pa、脉冲负偏压为300V、靶电流为70A、电磁电压为25V以及电磁频率为8.7Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理50min，得到沉积于基体表面的厚度为2.3µm的高硬TiCN纳米复合薄膜。其中，反应气体的总气体流量为200sccm，甲烷与氮气气体流量之比为3:1。
该高硬TiCN纳米复合薄膜以TiC0.3N0.7为主相，β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的TiCN相中。该高硬TiCN纳米复合薄膜的硬度为4386HV，结合力为60N，摩擦系数为0.26。
实施例4
本实施例也提供一种高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法。
采用铁基工为基体，在碱性金属清洗液超声清洗30min，之后分别在丙酮和酒精中超声波清洗5min，烘干后放入真空室备用。本底真空度设置为4.0×10-3Pa，温度设置为350℃，工件转速设置为2rpm。
在氮气气压为1.2Pa、氮气流量为200sccm、脉冲负偏压为1000V的条件下，进行离子轰击清洗8min；然后再于靶电流为65A的条件下进行金属离子和高能电子共同清洗刻蚀18min。
以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷为反应气体，于气压为2.0Pa、脉冲负偏压为150V、靶电流为90A、电磁电压为15V以及电磁频率为12Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理120min，得到沉积于基体表面的厚度为8.2µm的高硬TiCN纳米复合薄膜。其中，反应气体的总气体流量为650sccm，甲烷与氮气气体流量之比为2.5:1。
该高硬TiCN纳米复合薄膜以TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3为主相，β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的TiCN相中。该高硬TiCN纳米复合薄膜的硬度为4192HV，结合力为62N，摩擦系数为0.37。
实施例5
本实施例也提供一种高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法。
采用模具钢为基体，在碱性金属清洗液超声清洗30min，之后分别在丙酮和酒精中超声波清洗5min，烘干后放入真空室备用。本底真空度设置为6.0×10-3Pa，温度设置为450℃，工件转速设置为4rpm。
在氮气气压为0.8Pa、氮气流量为200sccm、脉冲负偏压为1200V的条件下，进行离子轰击清洗6min；然后再于靶电流为75A的条件下进行金属离子和高能电子共同清洗刻蚀12min。
以钛靶为靶材，以氮气结合乙炔为反应气体，于气压为3.0Pa、脉冲负偏压为250V、靶电流为110A、电磁电压为20V以及电磁频率为20Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理60min，得到沉积于基体表面的厚度为4.0µm的高硬TiCN纳米复合薄膜。其中，反应气体的总气体流量为350sccm，乙炔与氮气气体流量之比为1.5:1。
该高硬TiCN纳米复合薄膜以TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3为主相，β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的TiCN相中。该高硬TiCN纳米复合薄膜的硬度为4271HV，结合力为65N，摩擦系数为0.35。
实施例6
本实施例提供一种模具，该模具的基体表面沉积有高硬TiCN纳米复合薄膜，高硬TiCN纳米复合薄膜可参考实施例1-6任一实施例提供的高硬TiCN纳米复合薄膜。
试验例1
以实施例1为例，设置对比例1和对比例2。
对比例1与实施例1所用的基体相同，所沉积的薄膜层厚度基本一致，区别在于对比例1的薄膜中仅含有TiCN相，无β-C3N4纳米硬质相。所得的薄膜的硬度为2190HV，结合力为37N，摩擦系数为0.42。
对比例2与实施例1的区别在于对比例2在制备过程中未施有电磁场，仅有永磁场。所得的薄膜的硬度为3254HV，结合力为47N，摩擦系数为0.36。
由此可以看出，由本申请所提供的高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法制备所得的高硬TiCN纳米复合薄膜具有高硬度并兼具高结合力，并能有效提高模具的抗摩擦磨损性能。
试验例2
以实施例1为例，采用日本理学Smartlab 9kW 型高分辨X射线衍射仪对所得薄膜进行物相分析，其X射线衍射峰如图1所示。图1中各衍射峰上方所对应的数字代表该峰的标号，峰（101）、峰（200）及峰（210）均代表C3N4相。
由此可以说明，本申请所提供的制备方法能够有效生成β-C3N4纳米硬质相，实现TiCN与β-C3N4纳米硬质相的配合。
综上所述，本发明实施例提供的高硬TiCN纳米复合薄膜具有高硬度并兼具高结合力。其制备方法简单，效率高，重复性好，易于实现大面积工业化生产。基体表面沉积有上述高硬TiCN纳米复合薄膜，的模具具有良好的抗摩擦磨损性能，可有效提高模具的工作效率和使用寿命。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种高硬TiCN纳米复合薄膜，其特征在于，所述高硬TiCN纳米复合薄膜由第一相和第二相混合形成，其中，所述第一相为TiCN相，所述第二相为β-C3N4纳米硬质相，所述β-C3N4纳米硬质相弥散于作为主相的所述TiCN相中；
所述高硬TiCN纳米复合薄膜的制备包括以下步骤：以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷或乙炔为反应气体，于气压为0.5-4Pa、脉冲负偏压为100-300V、靶电流为70-120A、电磁电压为10-25V以及电磁频率为8-20Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理，得到沉积于基体表面的所述高硬TiCN纳米复合薄膜；
所述反应气体的总气体流量为200-800sccm，所述甲烷或所述乙炔与所述氮气的流量比为（1:1）-（3:1）；
沉积温度为350-450℃，沉积时间为50-120min；
电弧离子镀处理之前，还包括对除污除油处理后的所述基体进行表面清洗刻蚀：先于脉冲负偏压为800-1500V、氮气气压为0.5-1.5Pa的条件下离子轰击清洗5-10min，然后再于靶电流为60-80A的条件下金属离子清洗10-20min。
2.根据权利要求1所述的高硬TiCN纳米复合薄膜，其特征在于，所述高硬TiCN纳米复合薄膜中，TiCN包括TiC0.3N0.7、TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高硬TiCN纳米复合薄膜，其特征在于，所述高硬TiCN纳米复合薄膜的厚度为2-8μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高硬TiCN纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以钛靶为靶材，以氮气结合甲烷或乙炔为反应气体，于气压为0.5-4Pa、脉冲负偏压为100-300V、靶电流为70-120A、电磁电压为10-25V以及电磁频率为8-20Hz的条件下进行永磁和电磁共驱动的电弧离子镀处理，得到沉积于基体表面的所述高硬TiCN纳米复合薄膜；
所述反应气体的总气体流量为200-800sccm，所述甲烷或所述乙炔与所述氮气的流量比为（1:1）-（3:1）；
沉积温度为350-450℃，沉积时间为50-120min；
电弧离子镀处理之前，还包括对除污除油处理后的所述基体进行表面清洗刻蚀：先于脉冲负偏压为800-1500V、氮气气压为0.5-1.5Pa的条件下离子轰击清洗5-10min，然后再于靶电流为60-80A的条件下金属离子清洗10-20min。
5.一种模具，其特征在于，所述模具的基体的表面沉积有如权利要求1-3任一项所述的高硬TiCN纳米复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的模具，其特征在于，所述基体包括模具钢、高速钢或硬质合金中的任意一种。
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