CN113029922B

CN113029922B - 一种胶体蓄电池正极板栅合金及其腐蚀测试方法

Info

Publication number: CN113029922B
Application number: CN202110217025.7A
Authority: CN
Inventors: 罗旭; 赵凤翔; 徐进
Original assignee: Hubei Shuangdeng Runyang New Energy Co ltd; Shuangdeng Group Co Ltd
Current assignee: Hubei Shuangdeng Runyang New Energy Co ltd; Shuangdeng Group Co Ltd
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: CN113029922A

Abstract

本发明涉及一种胶体蓄电池正极板栅合金及其腐蚀测试方法，其由Ca、Sn、Al、Ba、Si、Ce、Pb组成，对板栅合金腐蚀有明显的抑制作用，而且能够提升胶体电池的深放电循环使用寿命。提供的腐蚀测试方法，原理简单，制作方便，无需额外购买高精密分析仪器，同时采取串联通电的方式，能在短期内分析出不同的合金板栅的腐蚀速度，进而为制造业挑选出一种最优的合金组成方案。

Description

一种胶体蓄电池正极板栅合金及其腐蚀测试方法

技术领域

本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种胶体蓄电池正极板栅合金及其腐蚀测试方法。

背景技术

胶体蓄电池相对于AGM电池来说具有良好的可靠性、寿命长、自放电小、深循环性能好等特点，因此在电动及通信行业中，使用胶体电池具有显著的优势。近年来行业内对胶体技术有逐渐重视的趋势，国内外普遍认为使用胶体技术的阀控蓄电池将是21世纪电源发展的必然趋势。

板栅在胶体蓄电池中具有支撑活性物质和传导电流的作用，由于胶体蓄电池价格较高，客户往往有超长的质保期要求，而板栅合金腐蚀失效是胶体蓄电池失效的重要原因之一，因此板栅合金的选择直接影响整个胶体蓄电池的性能与寿命。纵观板栅用铅基合金的发展历程，经过人们不断地修改合金配方，板栅合金经历了从纯铅到高锑合金、低锑合金，再到铅钙、铅锶等无锑合金的转变。

铅钙合金是目前大多数板栅采用的合金，其有着优异的免维护性能与电化学性能。但因其无锑效应(正板栅铅酸蓄电池在深放电后充电困难)，同时铅钙合金在长期浮充和均充过程中，正极板栅表面会发生严重的晶间腐蚀，进而使电池正极板栅腐蚀失效。而且钙的存在，使电池充电使用时，正极板栅合金容易形成了一层导电性差的PbO-CaSO₄-PbSO₄钝化膜，影响胶体蓄电池的循环充放电能力，使循环寿命大打折扣。

因此，目前铅钙合金仍无法完全满足人们的需求。而研发一种能够提高电池充电接受能力，改善板栅合金腐蚀，延长电池循环使用寿命的正极板栅合金是胶体蓄电池行业发展的趋势。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种胶体蓄电池正极板栅合金及其腐蚀测试方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种胶体蓄电池正极板栅合金及其腐蚀测试方法，所述一种胶体蓄电池正极板栅合金具有以下重量百分比的组分：

Ca含量：0.03～0.06％为宜，过量的Ca会导致板栅的快速生长，电池循环使用时，常常会出现再充电困难，而太低的Ca含量又会降低板栅的力学性能，降低板栅的硬度，导致极板涂片困难。

Sn含量：1.5％～1.8％为宜，Sn添加到正极板栅合金以后，可以明显地提高胶体蓄电池的充电接受能力。Sn添加到合金中显著地减少了合金板栅的腐蚀速度。少量的Sn加入到合金中，不仅可以提高合金的析氧过电位，而且随着Sn含量的增加，合金的耐腐蚀能力得到改善，腐蚀过程由连续的均匀层转变成了非常有选择性地穿透到晶界的腐蚀。研究发现如果加足够含量的Sn，板栅和活性物质界面上增加钝化层的导电性。

当合金中Sn含量大于1.5％，钝化层的电导性会迅速增加；当Sn含量超过一定数值，其导电性达到稳定状态。这表明合金的抗腐蚀性随着合金中Sn含量的增加而迅速提高。Sn含量一般不高于1.8％，过高的锡含量会降低板栅的耐腐蚀性能，而实际的铅酸蓄电池生产中，因为Sn的价格远远高于Pb，考虑到成本因素，往往要追求成本和性能的最佳配比。

Al含量：0.015％～0.03％为宜。在铅钙锡合金的基础上再加入含量0.015％～0.03％的铝，可起到保护合金中钙的作用，减少钙元素的损失从而不影响合金的其他性能。

Ba含量：0.01％～0.03％为宜。钡元素的加入，促进了铅钙锡合金腐蚀过程中的沉积反应，改善了合金组织的均匀性，晶粒得到了细化，并形成Pb₃Ba新相。硬度、抗拉强度得到了提高，符合板栅制备加工过程中对合金力学性能的要求。钡元素的添加同时可以降低铅钙锡合金的腐蚀速率和自腐蚀电流密度，提高合金的耐腐蚀性，同时改善合金的腐蚀形貌。

Si含量：0.01％～0.05％为宜。添加Si可以适当优化晶粒尺寸，减少晶界腐蚀数量，降低晶界腐蚀深度，增减板栅的耐腐蚀性能。因Si属于半导体材料，因此其添加量不宜过多，一般不超过0.05％，过多的Si会影响板栅的导电性能。

Ce含量：0.03％～0.05％为宜。板栅中的Ce对正极有影响，因为合金的正极氧化，Ce可以转移至电解液中或渗透到腐蚀层和活性物质中，从而对活性物质起掺杂作用。这种掺杂作用对活性物质的结构恢复起很大作用，Ce的存在可以缓减极板的早期容量衰退。在铅钙锡合金中加Ce，易形成富锡和富铈的区域，这类元素的富集作用有利于提高板栅与活性物质的粘合力，因而有利于提高深放电性能和循环寿命，可以改善铅钙合金的无锑效应。研究证实板栅中添加Ce，可以提高蓄电池的循环寿命和放电深度，并不会增加析氢反应，不过板栅中Ce的含量控制在0.03％～0.05％较为合适。

其余为Pb；

所述一种胶体蓄电池正极板栅合金的腐蚀测试方法包括以下步骤：

S1，将一种胶体蓄电池正极板栅合金通过板栅模具浇铸制成正极板栅样本，在正极板栅样本的极耳上打圆孔，样本重量约为100g，样本数量为n(n≥3)；

S2，采用光谱分析仪在正极板栅样本的极耳上测试合金成分，作为核实数据；

S3，将n片正极板栅样本去除毛刺后，浸入99vol.％CH₃COOH、1vol.％H₂O₂溶液中10min进行表面处理，然后用大量的蒸馏水和乙醇冲洗，干燥后称重记为M₁，M₂，……，M_n，求平均值M_平均＝(M₁+M₂+……+M_n)/n；

S4，在正极板栅样本极耳的圆孔上，接入直流电源系统，与直流电源的正极相接，同时，每片正极板栅搭配1片已化成的负极板，将n片正极板栅样本和n片负极板按照正负极顺序依次串联，第n片负极板与直流电源的负极相接；

S5，将正极板栅样本和负极板浸入1.30g/cm³硫酸溶液中，每一片正板栅和一片负极板为一对，一共有n对，每对正板栅和负极板及其溶液为一个独立的装置，一共有n个装置，每个装置中正负极间平行放置，板间距为50mm，n个装置串联与直流电源相接。直流电源恒流0.5A充电，持续时间为30天；

S6，将经过硫酸腐蚀后的n片正极板栅样本纯水洗净后置于冰醋酸溶液中60℃下浸泡，待腐蚀层脱落后用纯水洗净，烘干称重记为m1，m2，……，m_n，求平均值m_平均＝(m₁+m₂+……+m_n)/n；

S7，通过充电腐蚀前后重量差计算正极板栅样本腐蚀失重比例w＝(M_平均-m_平均)/M_平均*100％。

上述技术方案所述Ba含量为0.03％。钡的最优添加量为0.03％，其合金的力学性能和电化学性能最佳，腐蚀形貌较均匀。

上述技术方案S1中，所述正极板栅样本中，

板栅横筋数量为10，其长度为100mm，板栅横筋横截面为1.8mm*1.8mm的正方形；

板栅竖筋数量为10，其长度为160mm，板栅竖筋横截面为1.8mm*1.8mm的正方形；

板栅极耳数量为1，其长度为25mm，板栅极耳横截面为18mm*1.8mm的长方形。

上述技术方案S4中，所述已化成的负极板长度为160mm，宽度为100mm，厚度为2.0mm。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

本发明制得的一种胶体蓄电池正极板栅合金，Ca、Sn、Al、Ba、Si、Ce、Pb对板栅合金腐蚀有明显的抑制作用，而且能够提升胶体电池的深放电循环使用寿命。提供的腐蚀测试方法，原理简单，制作方便，无需额外购买高精密分析仪器，同时采取串联通电的方式，能在短期内分析出不同的合金板栅的腐蚀速度，进而为制造业挑选出一种最优的合金组成方案。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

以下实施例采用同样设计和工艺制造的胶体蓄电池正极板栅作为实验样本，样本标称重量为100g。以下实施例的胶体蓄电池正极板栅进一步制成12V100Ah(6-GFMJ-100)的实验电池，用于25℃时100％DOD循环使用寿命测试，进行对比验证。

实施例1

本实施例的胶体蓄电池正极板栅合金，由以下组分的重量百分比组成：Ca0.05％，Sn 1.5％，Al 0.02％，Ba 0.02％，Si 0.02％，Ce 0.02％，其余为Pb。

实施例2

本实施例的胶体蓄电池正极板栅合金，由以下组分的重量百分比组成：Ca0.04％，Sn 1.6％，Al 0.015％，Ba 0.03％，Si 0.05％，Ce 0.03％，其余为Pb。

实施例3

本实施例的胶体蓄电池正极板栅合金，由以下组分的重量百分比组成：Ca0.06％，Sn 1.8％，Al 0.018％，Ba 0.015％，Si 0.04％，Ce 0.05％，其余为Pb。

实施例4

本实施例的胶体蓄电池正极板栅合金，由以下组分的重量百分比组成：

Ca 0.06％，Sn 1.5％，Al 0.012％，其余为Pb。

实施例5

本实施例的胶体蓄电池正极板栅合金，由以下组分的重量百分比组成：Ca0.12％，Sn 0.4％，Al 0.012％，其余为Pb。

为了更好的说明本发明实施例提供的一种胶体蓄电池正极板栅合金的特性，将实施例1、2、3、4、5制备的板栅样本按本发明中的测试方法串联充电，进行板栅腐蚀实验。同时进一步制成12V100Ah的实验电池，用于25℃时100％DOD循环使用寿命测试，进行性能测试对比。结果如下表所示：

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						板栅样本重量M<sub>平均</sub>	100.1g	99.7g	99.8g	99.8g	100.0g
腐蚀后板栅样本重量m<sub>平均</sub>	94.1g	94.6g	95.4g	90.1g	81.3g
						板栅失重比例w	94.0％	94.9％	95.6％	90.3％	81.3％
12V100Ah电池重量	35.1kg	35.0kg	34.9kg	35.2kg	35.1kg
						电池100％DOD循环寿命	305次	316次	310次	156次	93次

以上数据对比分析，本发明实施例提供的一种胶体蓄电池正极板栅合金，通过板栅腐蚀测试方法和100％DOD循环寿命测试后，说明正板栅合金中的Sn、Ba、Si、Ce对板栅合金腐蚀有明显的抑制作用，而且能够提升胶体电池的深放电循环使用寿命。随着Ca含量的升高和Sn含量的降低，板栅合金腐蚀显得尤为明显，且不利于电池的深放电循环使用。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种胶体蓄电池正极板栅合金的腐蚀测试方法，其特征在于，所述一种胶体蓄电池正极板栅合金具有以下重量百分比的组分：

Ca含量：0.03～0.06％；

Sn含量：1.5％～1.8％；

Al含量：0.015％～0.03％；

Ba含量：0.01％～0.03％；

Si含量：0.01％～0.05％；

Ce含量：0.03％～0.05％；

其余为Pb；

S1，将一种胶体蓄电池正极板栅合金通过板栅模具浇铸制成正极板栅样本，在正极板栅样本的极耳上打圆孔，样本重量为100g，样本数量为n，其中n≥3；

S3，将n片正极板栅样本去除毛刺后，浸入99vol.% CH₃COOH、1vol.% H₂O₂溶液中10min进行表面处理，然后用大量的蒸馏水和乙醇冲洗，干燥后称重记为M₁，M₂，……，M_n，求平均值M_平均=（M₁+M₂+……+M_n）/n；

S5，将正极板栅样本和负极板浸入1.30g/cm³硫酸溶液中，每一片正板栅和一片负极板为一对，一共有n对，每对正板栅和负极板及其溶液为一个独立的装置，一共有n个装置，每个装置中正负极间平行放置，板间距为50mm，n个装置串联与直流电源相接，直流电源恒流0.5A充电，持续时间为30天；

S6，将经过硫酸腐蚀后的n片正极板栅样本纯水洗净后置于冰醋酸溶液中60℃下浸泡，待腐蚀层脱落后用纯水洗净，烘干称重记为m1，m2，……，m_n，求平均值m_平均=（m₁+m₂+……+m_n）/n；

S7，通过充电腐蚀前后重量差计算正极板栅样本腐蚀失重比例w=（M_平均-m_平均）/M_平均*100%。

2.根据权利要求1所述的一种胶体蓄电池正极板栅合金的腐蚀测试方法，其特征在于：所述Ba含量为0.03%。

3.根据权利要求1所述的一种胶体蓄电池正极板栅合金的腐蚀测试方法，其特征在于：所述正极板栅样本中，

4.根据权利要求1所述的一种胶体蓄电池正极板栅合金的腐蚀测试方法，其特征在于：S4中，所述已化成的负极板长度为160mm，宽度为100mm，厚度为2.0mm。