CN1130179A - 类胡萝卜素酮和酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了其中R和n如说明书定义的新的类胡萝卜类化合物，将它们加入家禽、鱼或甲壳纲动物的饲料中用以使家禽的蛋黄、皮和/或皮下脂肪以及鱼或甲壳纲动物的肉和/或皮染色。本发明的类胡萝卜素和染色方法还包括富含类胡萝卜素的家禽、鱼或甲壳纲动物饲料，可掺入此饲料的预混合物，可掺入此预混合物的含一种或多种这些类胡萝卜素的颗粒物，以及类胡萝卜素在染色方法中的应用。本发明也提供了制备这些类胡萝卜素，更具体地说是类胡萝卜素酮、单酯和二酯的方法。

Description

类胡萝卜素酮和酯
众所周知，类胡萝卜素是大量存在于植物界和动物界中的天然染料，有时也可用合成方法制备。而进一步合成的类胡萝卜素自然界中并不存在，许多重要的类胡萝卜素用作食品和饲料工业的染料，例如对蛋黄、家禽、鱼和甲壳纲动物进行染色，特别是用β-阿朴-8′-类胡萝卜素酸乙酯、citranaxanthin、斑蝥黄、虾黄素来进行染色。为了此目的，把类胡萝卜素染料加于动物食物中作为从美学上加深色彩和使其有更易接受的色彩视觉效果的方法，可对动物的外皮，例如家禽的皮、腿和喙及鱼和甲壳纲动物的皮、鳞和壳染色，适宜的，是对家禽的皮下脂肪及鱼和甲壳纲动物的肉，或诸如蛋黄一类动物产品进行染色。在很多其他因素中，色素形成的提高取决于有关的类胡萝卜素特定的吸收光的共轭双键体系、消耗富类胡萝卜素食物后类胡萝卜素吸收到动物体内的难易程度(沉积率)和在目的动物体组织或产品中类胡萝卜素或其任何代谢物的浓度。然而，从所选定的类胡萝卜素结构的知识看，不能预计作为一种染料应用在该领域的效果究竟如何。还有其他因素，如当动物饲料在一般条件下储藏时，类胡萝卜素对于诸如大气氧化、光、温度和湿度的稳定性。
对于家禽而言，希望禽类的皮和蛋黄染色有可接受的水平和质量。例如使用加深蛋黄颜色的物质，因为一般消费者更喜欢染深的蛋黄色(特别是金黄色)。在评价质量时，视觉外观确实是一重要因素。例如，如果笋鸡和观赏禽类的外皮，特别是皮、腿和喙，对于笋鸡而言还有皮下脂肪，而对观赏禽类为其羽毛能满足某种染色标准，从美学上讲，世界许多地方爱好这些动物。鉴于目前用现代化的方法集中饲养家禽，使用低纤维、高能量饲料，对青草的消耗减少，难于得到色彩好的家禽和蛋黄产品，所以普遍要求进行染色。
而且，已知食品如奶制品，例如黄油和干酪，以及某些美容制品如口红也是在生产工艺的适当阶段掺入类胡萝卜素进行染色的。
为了使可食的产品对消费者有更大的吸引力，用富类胡萝卜素饲料来饲养鱼和甲壳纲动物对鱼肉和皮，特别是对各种鳟鱼和鲑鱼、蟹、龙虾和虾等甲壳纲动物的肉和皮进行染色也是众所周知的。
现已发现，下面介绍的某些新的类胡萝卜素作为染料用在上面指出的诸方面，或者说在这些应用中的效果比迄今为止所知的类胡萝卜素更好。
本发明提供了下列通式的新的类胡萝卜素类化合物
Figure A9511313900091
其中R表示基团(a)、(b)或(c)：
Figure A9511313900101
其中R1表示C1-6烷基或C2-6链烯基，其中每一个R2表示C1-15烷基，和n表示零或1-4的整数，条件是当n表示零和R表示基团(a)时，R1不是甲基。
本文上文和下文中所示结构式用类胡萝卜素化学领域中常用的简单的线以缩写方式表示。
在本发明所述范围内，术语“C1-6烷基基团”或“C2-6链烯基基团”包括直链和支链基团例如分别是甲基、乙基、异丙基和叔丁基或者乙烯基和4-甲基-3-戊烯基。同样，术语“C1-15-烷基”也包括直链和支链基团并且可以列举的实例有甲基和十五烷基。
上述式I(以及下文所示结构式)包括异构体形式，例如光学活性异构体和顺/反或E/Z异构体以及它们的混合物，除非具体给出了异构体形式。对于E/Z异构，通常纯-E异构体是优选的。
所述新的式I化合物的具体实施例有：
5，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮
Figure A9511313900111
5，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-二十八碳十三烯-2-酮[或(16′-torulenylidene)丙酮]
Figure A9511313900112
2′-脱氢plectaniaxanthin乙酸酯2′-脱氢plectaniaxanthin棕榈酸酯
本发明还提供了用含有一种或多种类胡萝卜素化合物的饲料喂养家禽、鱼或甲壳纲动物而使此类家禽的蛋黄、皮和/或皮下脂肪以及使鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮着色的方法，其特征在于所述类胡萝卜素类化合物为上述通式I化合物。
本发明进一步还提供了一种用于家禽、鱼和甲壳纲动物的富含类胡萝卜素的饲料，它能使家禽的蛋黄、体皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮染色，其特征在于所述饲料含有作为类胡萝卜素类化合物的一种或多种有效量的上述通式I类胡萝卜素化合物。
其中R表示基团(a)的式I类胡萝卜素类化合物(包括在下列通式中，并且通常被称作类胡萝卜素酮)：
Figure A9511313900131
可以通过下述方法制备
(i)将下列通式的相应类胡萝卜素醛(carotenal)与适宜的下列通式的酮进行缩合(Claisen-Schmidt缩合)
CH3COR1    III或者，(ii)将所述类胡萝卜素醛与适宜的下列通式的链烷酰基-或链烯酰基亚甲基三苯基膦进行反应(维梯希反应)，
(C6H5)P＝CHCOR1    IV
另外，其中R表示基团(b)的式I类胡萝卜素类化合物(包括在下列通式中)：
Figure A9511313900141
它们俗称为类胡萝卜素单酯，以及其中R表示基团(c)的式I类胡萝卜素类化合物(包括在下列通式中)：它们俗称为类胡萝卜素二酯，可通过下述方法制备：(iii)将下列通式的相应的类胡萝卜素醇或二醇
Figure A9511313900151
或分别与适宜的下列通式的链烷酸或其活性衍生物进行反应R2COOH    VII
上述制备本发明类胡萝卜素类化合物方法的三种变体(i)、(ii)和(iii)代表了本发明的另一方面。
所述Claisen-Schmidt缩合(i)通常选择的在惰性溶剂中进行或者所述的酮本身也可以用作溶剂，于25-150℃，优选25-80℃温度范围内并且在碱存在下，使所述类胡萝卜素醛与过量的所述酮反应。当使用溶剂(除了所述酮本身)时，此溶剂当然必须不是在所述反应条件下能够与所述酮或所述碱反应的一类溶剂并且优选的是低级链烷醇，特别是C1-4链烷醇例如甲醇，或者是卤代脂族烃，特别是二氯甲烷。所述的碱可以是无机碱或有机碱，特别适宜的是碱金属氢氧化物，如钠和钾的氢氧化物和从C1-3链烷醇衍生的碱金属醇盐例如甲醇钠。当使用碱金属氢氧化物时，它可以水溶液或醇溶液的形式加入到反应中，在后一种情况下适宜的醇是C1-3链烷醇。特别优选的是氢氧化钾的甲醇溶液。至于相对于所述类胡萝卜素醛离析物所用酮的量(过量)，优选的是对于每当量的类胡萝卜素醛使用至少1.1当量的酮。所用碱的量适宜的是对于每当量类胡萝卜素醛使用0.2-5当量。通常，所述反应在1-24小时内完成。
所制备的式Ia类胡萝卜素酮类化合物的分离和纯化可以通过常规方法进行。所述的碱可以通过向最终反应混合物中加入无机酸或有机酸进行中和，然后所述产物通过过滤收集，用甲醇洗涤，如果必要可进行重结晶。另一种方法包括用水和醚萃取最终反应混合物形成的(碱金属)盐，由含有所述产物的有机相中蒸馏除去所述有机溶剂或者向该有机相中再加入适宜的溶剂以使所述产物沉淀出来。在上述第一种方法中，在必要的情况下，可以将所述的产物进行洗涤和/或重结晶。具体分离方法的选择依赖于制备反应中所用的溶剂并且整个过程都是本领域技术人员公知的。
制备所述类胡萝卜素酮类化合物的第二方法[维梯希反应，(ii)]是类胡萝卜素化学领域中常规的方法并且可按照与许多文献中所述由碱诱导的类胡萝卜素醛和特别是乙酰基亚甲基三苯基膦的维梯希反应的实例相似的方法进行。
两种不同方法(i)和(ii)中所用起始原料即式II、III和IV或者是公知的化合物或者可以通过本身公知的方法，也就是说按制备公知化合物相似的方法制备。式II公知的类胡萝卜素醛分别是β-阿朴-4′-类胡萝卜素醛和圆红酵母素醛，即其中n分别为3或4的式II化合物。
作为用于方法(iii)中的式VII链烷酸活性衍生物，可以使用的有酰氯或酸酐。当使用链烷酸本身时，通常在脱水剂如N，N′-二环己基碳化二亚胺的存在下将其进行酯化。另一种情况是通常在碱性条件下，即在加入的碱存在下，将其进行酯化，所述的碱例如是吡啶(它同时也可用作溶剂)或4-二甲氨基吡啶，实际上此酯化过程对于本领域技术人员是公知的。
特别优选的制备类胡萝卜素单乙酸酯(即其中的R2为甲基的通式Ib的类胡萝卜素酯)的方法，包括用乙酸酐作为乙酸的活性衍生物，在弱碱性有机溶剂，特别是吡啶中，于50-75℃左右进行酯化反应。通常在诸如惰性气氛，如氩气氛中隔绝空气进行此反应。用冰水混合物水解反应后的混合物、乙醚萃取、有机相用稀硫酸和水洗涤、用例如无水硫酸镁干燥。过滤和蒸去溶剂来分离和纯化所得产物，尔后再用色谱和重结晶对这样分离得到的产品进一步纯化。
制备其中的R2为C2-15烷基，即乙基至十五烷基的通式Ib的类胡萝卜素单酯和通式Ic的类胡萝卜素二酯的特别优选方法，包括于非质子传递溶剂，特别是甲苯中，在作为碱的4-二甲氨基吡啶和作脱水剂的N，N′-二环己基碳化二亚胺的存在下，于50-75℃左右温度下，使适当的通式V或VI的醇或二醇分别与过量的适宜的链烷酸反应。对于其乙酸酯而言，反应宜在如氩气的惰性气氛中进行，可方便地进行类似分离和纯化，在此情况下，在反应后的混合物中优选加入甲苯而不是乙醚以萃取反应产物。
一般而言，在此两种方法中，通式VII烷链酸的量要分别超过式V或VI类胡萝卜素醇或二醇的量，所以很清楚，制备类胡萝卜素二酯Ic所需VII的量(优选8-10摩尔)要超过制备类胡萝卜素单酯Ib所需VII的量(优选4-5摩尔)。
方法(iii)的起始物，即式V、 VI、VII既可是已知化合物，也可用本身已知方法制备，即用制备已知化合物的类似方法制备。式V和VI的已知化合物分别为2′-脱氢Plectania Xanthin和其还原产物，外消旋Plectaniaxanthin。
为实现本发明的方法，适宜的是将所说类胡萝卜素用于家禽、鱼或甲壳纲动物，在这种情况下，自然状态的动物通过摄取类胡萝卜素可提高色素形成。合适的饲料还可含本身对蛋黄、家禽皮和/或皮下脂肪、鱼和/或甲壳纲动物的肉和/或皮有染色作用的其他类胡萝卜素。以富类胡萝卜素饲料总重量为基准计，饲料中式I类胡萝卜素的添加量为0.1ppm-150ppm(mg/kg或0.00001-0.015％，重量计)。对家禽饲料，特别对下蛋母鸡和笋鸡而言，所加类胡萝卜素的量优选0.25-20ppm，对鱼或甲壳纲动物而言，优选2.5-150ppm。
本发明家禽、鱼或甲壳纲动物的饲料中的成分可以是常用成分，该饲料可用物理混合、丸化、挤压、微胶囊化、喷雾等常规方法制备，可在制备工艺的某一步骤掺入一种或多种式I类胡萝卜素。家禽饲料的常用成分包括例如研磨或粉碎形式的，主要部分(在各种情况下至少约重量的10％)为小麦、玉米、大麦、高梁、燕麦、稻米和/或大豆粉，还可含较小量(最多5％左右(重量计)，有时可低于1％)的成份包括如鱼、肉和/或骨粉、麦麸、稻草、酵母、水解脂肪、牛脂、猪油、石灰石、盐、蛋氨酸预混合物、矿物质预混合物、维生素预混合物和/或抗结块剂。本发明提供的所有家禽饲料都富含一种或多种式I的类胡萝卜素。除所加的类胡萝卜素外，本发明的有代表性的鱼或甲壳纲动物饲料还包括作为蛋白质主要来源的鱼粉、麦粉、麦面蒸煮淀粉、酵母、鱼油、大豆油、大豆卵磷脂、蛋氨酸、维生素和矿物质。此种饲料中蛋白质、类脂物和碳水化合物的含量分别约为40-50％、15-30％和10％(重量计)。
可将由此得到的一种或多种类胡萝卜素的混合物以颗粒物形式掺入家禽、鱼或甲壳纲动物饲料制成所谓预混物，尔后再将其加入饲料中。这种颗粒物构成了本发明另一个方面，该颗粒物除含一种或多种类胡萝卜素外，还可含惯常的淀粉明胶包衣基料和碳水化合物，和一种或多种抗氧化剂，如乙氧基喹(ethoxyquin)和/或抗坏血基棕榈酸酯。
所述颗粒物通常含有作为活性成分的重量比为1-20％的一种或多种式I所述类胡萝卜素化合物，而所述预混物通常含有0.001-15％重量比的活性成分。
本发明还提供了式I所述一种或多种类胡萝卜素化合物在对家禽的蛋黄、体皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮进行染色上的应用。
此用途优选的是涉及对下蛋鸡的蛋黄进行染色。
本发明通过下列实施例进行说明：
实施例15，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮的制备
在室温下氩气氛中，将47.37ml氢氧化钾的甲醇溶液(11.37％，96mmol KOH)、300ml丙酮、23.56gβ-阿朴-4′-类胡萝卜素醛(纯度为98.4％，48mmol)和220ml二氯甲烷加入到装有搅拌器和温度计的750ml磺化瓶中，于25℃下将所述混合物搅拌20小时。当所述类胡萝卜素醛与丙酮之间的反应完成后，将所形成的悬浮液转移到旋转蒸发仪上并浓缩至干。
为了进行纯化，将上述步骤(反应)中获得的残余物溶于600ml二氯甲烷，并在40分钟内将所得溶液滴加入到安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和蒸馏柱的1.5l磺化瓶中，其中含有400ml沸腾的甲醇，连续地蒸馏出甲醇和二氯甲烷的共沸混合物并将此蒸馏过程持续到最终体积为300ml，然后不断加入足够量的甲醇以维持这一体积。当用冰浴将所得悬浮液冷却到0℃时，滤出结晶并用甲醇洗涤。
通过用类似的甲醇/二氯甲烷交换蒸馏将所述结晶再纯化两次。
在此方法中所得5，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮的量为21.86g(理论产率的86.7％；经HPLC测得的纯度为97.5％)。所述产物为暗红色结晶。
1H-NMR[CDCl3；四甲基硅烷(TMS)作内标]：δ＝1.03ppm(s，6H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1.58-1.64ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，1.91-2.02ppm(m，15H)，2.30ppm(s，3H)，6.11-6.70ppm(m，16H)，7.21＋7.24ppm(d，1H)。
实施例2(16′-亚圆红酵母素基(torulenylidene)丙酮的制备
于氩气氛下，在装有搅拌器和温度计的750ml磺化瓶中用400ml丙酮将20.0g(36.4mmol)圆红酵母素醛制成浆液。于40℃下3分钟内向所述搅拌下的浆液中加入35.1ml氢氧化钾的甲醇溶液(11.66％W/V，72.9mmol KOH)，并将所述混合物于40℃下搅拌2小时45分钟。然后加入8.3ml(145.8mmol)冰醋酸以中和烧瓶中的内容物，随后通过滴液漏斗迅速加入200ml丙醇。升高热源(油浴)的温度并蒸馏出丙酮，其间滴加400ml丙醇。总共蒸除600ml溶剂，并且在共沸蒸馏过程中，反应混合物的内温由67℃升至98℃，而顶温由60℃升至94℃。将此溶剂交换蒸馏2.5小时后，将所述混合物冷却至室温，再搅拌1小时，然后将所得结晶浆状物过滤。将所述结晶用100ml甲醇洗涤两次，总量200ml，然后在真空干燥器中于50℃干燥约16小时。
为了进行纯化，在350ml磺化瓶中将上述步骤(反应)中获得的17.35g黑色结晶用200ml异丙醇制成浆液。将所述浆液进行搅拌并用油浴加热至回流温度(82℃)。在此温度下搅拌1小时后，用水浴将所述浆液冷却至室温，再搅拌1小时后过滤。将所收集到的黑色结晶用40ml异丙醇洗涤两次，总共80ml，然后再转移到磺化瓶中，并且在200ml异丙醇中于回流温度下再次加热1小时。如前所述，将所述浆液冷却到室温，再搅拌1小时，过滤并将所述结晶用80ml异丙醇分两次洗涤。然后于50℃下将所述结晶在真空干燥器中干燥16小时，如此得到16.71g(理论产率的96.3％)黑色结晶状(16′-torulenylidene)丙酮。
1H-NMR(CDCl3：TMS作内标)：δ＝1.04ppm(s，6H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1.60-1.63ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，1.95-2.02ppm(t，3H)，2.30ppm(s，3H)，6.14-6.70ppm(m，19H)，7.20-7.29ppm(m，1H)。
实施例315-阿朴-β-亚类胡萝卜素基(carotenylidene)丙酮的制备
于室温氩气氛下将30g(105.6mmol)维生素A醛、200ml丙酮和400ml正庚烷加入到安装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的750ml磺化瓶中，于60分钟内滴加2g(50mmol)氢氧化钠的50ml乙醇溶液，其间温度由14.5C升至约20℃。用冰浴将温度保持在20℃，将反应混合物搅拌6小时。然后在约1分钟内加入6.4ml(50mmol)乙酸，温度升至约28℃，用冷却方法使温度不得超过28℃。
为了对所述产物进行分离和纯化，在烧瓶内容物中加入200ml水并将含水混合物与100ml正庚烷漂洗液一起转移到分液漏斗中。分出庚烷层，每次用100ml水，共洗涤三次并将合并的含水相用50ml正庚烷萃取三次。然后将合并的庚烷相于减压下蒸发至体积为约150ml并将浓缩液于冷却下(冰箱中)保存。用以前制备的晶体进行接种后，析出所制备的15-阿朴-β-亚类胡萝卜素基丙酮结晶，将其滤出，用冷的正庚烷分批洗涤，最后在约40℃/200mbar下干燥(12.18g)。
1-NMR(CDCl3；TMS作内标)：δ＝1.03ppm(s，6H)，1.46-1.49ppm(m，2H)，1.60-1.63ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，2.0-2.03ppm(m，5H)，2.08ppm(s，3H)，2.29ppm(s，3H)，6.12-6.28ppm(m，5H)，6.34＋6.38ppm(d，1H)，6.82-6.89(m，1H)，7.52-7.59ppm(m，1H)。
实施例412′-阿朴-β-亚类胡萝卜素基丙酮的制备
于室温氩气氛下将在600ml丙酮中的35.06g(100mmol)β-阿朴-12′-类胡萝卜素醛加入到装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的1.5l磺化瓶中。于60分钟内，滴加2g(50mmol)氢氧化钠的50ml乙醇溶液，其间温度由23℃升至约30℃。然后将所述反应混合物在约此温度下搅拌3小时，此后，在约1分钟内加入6.4ml(50mmol)乙酸，使温度升至约26℃。
为了进行分离和纯化，加入400ml，并将瓶中内容物与400ml二氯甲烷漂洗液一起转移到分液漏斗中。分出二氯乙烷层，每次用50ml水，洗涤三次并将合并的含水相用50ml二氯乙烷各萃取三次，然后将合并的二氯甲烷相于减压下蒸发，得一油状物。
将上述萃取和蒸发操作所得到的油状物溶于200ml二氯甲烷中，并将所述溶液用400ml正己烷稀释，然后于浴温为35℃和在减压至约580mbar下蒸除二氯甲烷。向所得重量约为80g的浓缩物中再加入300ml正己烷，并在35℃/390mbar下将其全部蒸除，得到重量约为100g的浓缩物。将其于冰箱中冷却，得到所制备的12′-阿朴-β-亚类胡萝卜素基丙酮的结晶沉淀。过滤后，将所述结晶在冰浴冷却下用100ml正己烷分批洗涤，然后在约40℃/20mbar下干燥。得到12′-阿朴-β-亚类胡萝卜素基丙酮9g。
1H-NMR(CDCl3；TMS作内标)：δ＝1.03ppm(s，6H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1.59-1.65ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，1.93ppm(s，3H)，1.93-2.04ppm(m，8H)，2.30ppm(s，3H)，6.12-6.37ppm(s，6H)，6.54-6.64ppm(m，2H)，6.70-6.84(m，2H)，7.20＋7.24ppm(d，1H)。
实施例51′，2′-二氢-17′-降-β-x-类胡萝卜素-2′-酮的制备
氩气氛下，在装有搅拌器、冷凝器和温度计的200ml磺化瓶中将9.92g(20mmol)β-阿朴-4′-类胡萝卜素醛悬浮于50ml正丙醇中，然后用移液管向所述悬浮液中加入3.6ml(40mmol)2-丁酮和7.4ml50％氢氧化钾水溶液(100mmol KOH)，在加入碱的过程中所述混合物的温度由约20℃升至约26℃。然后将所得黑紫色悬浮液用油浴加热至80℃并将混合物在此温度下搅拌2.5小时，用薄层色谱和HPLC控制反应过程。向所得红褐色悬浮液中加入70ml水并将混合物于80℃下再搅拌1小时。而后用水浴冷却至约25℃后，将反应混合物再搅拌30分钟。
为了对产物进行分离和纯化，用装有滤纸的长眼玻璃过滤器由所述悬浮液中过滤出结晶，将其在过滤器上压实再在吸滤情况下依次用两份50ml正丙醇和三份50ml水洗涤，在洗涤和过滤操作之间，将结晶的滤饼在过滤器上压实。最后将如此收集并洗涤的结晶于50℃下在真空干燥器中干燥约16小时。由此获得10.3g(理论产率的95.9％)紫色结晶状1′，2′-二氢-17′-降-β-x-类胡萝卜素-2′-酮。
1H-NMR(CDCl3；TMS作内标)：δ＝1.03ppm(s，6H)，1.12-1.15ppm(t，3H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1.60-1.63ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，1.95-2.04ppm(m，17H)，2.59-2.64ppm(q，2H)，6.15-6.70ppm(m，16H)，7.25＋7.29ppm(d，1H)。
实施例6(纯-E)-2，6，10，14，19，23-六甲基-25-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml磺化瓶中，在氩气氛下，加入4.96g(10mmol)β-阿朴-4′-类胡萝卜素醛和100ml 3-甲基-2-丁酮，然后将这些组分搅拌成悬浮液，搅拌下将所得红色稀悬浮液温热至40℃，在4分钟内滴加9.35ml 12％W/V氢氧化钾的甲醇溶液(20mmol KOH)。将反应混合物于约40℃下搅拌2.75小时，此后，加入1.14ml乙酸(20mmol CH3COOH)。用冰/水浴将溶液冷却约至2℃并在此温度下搅拌约30分钟。
为了对产物进行分离和纯化，将烧瓶中的内容物用装有滤纸的长眼玻璃过滤器过滤，收集到的结晶用两份25ml甲醇和三份25ml水依次洗涤，在洗涤和过滤操作之间，将所述结晶的滤饼在过滤器上压实。最后将如此收集并洗涤的结晶在50℃下于真空干燥器中干燥约16小时，得到4.32g(理论产率的76.3％)红铜色闪光的结晶(纯-E)-2，6，10，14，19，23-六甲基-25-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮。
1H-NMR(CDCl3；TMS作内标)：δ＝1.03ppm(s，6H)，1.14＋1.16ppm(d，6H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1.57-1.63ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，1.96-2.02ppm(m，17H)，2.82-2.92ppm(m，1H)，6.10-6.70ppm(m，16H)，7.31＋7.34ppm(d，1H)。
实施例7(纯-E)-2，2，6，10，14，19，23-七甲基-25-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml磺化瓶中，在氩气氛下，加入4.96g(10mmol)β-阿朴-4′-类胡萝卜素醛和100ml 3，3-二甲基-2-丁酮，然后将这些组分搅拌成悬浮液，搅拌下所得红色悬浮液温热至40℃，在4分钟内滴加9.35ml 12％W/V氢氧化钾的甲醇溶液(20mmol KOH)。将反应混合物于约40℃下搅拌4小时并在60℃左右搅拌1小时，此后，加入1.14ml乙酸(20mmol CH3COOH)，用冰/水浴将溶液冷却约至2℃并在此温度下搅拌约30分钟。
为了对产物进行分离和纯化，将烧瓶中的内容物经装有滤纸的长眼玻璃过滤器过滤，将所收集到的结晶用两份25ml甲醇和三份25ml水依次洗涤，在洗涤和过滤操作之间，将所述结晶的滤饼在过滤器上压实。最后将收集并洗涤的结晶在50℃下于真空干燥器中干燥约16小时，如此得到4.25g(理论产率的73.2％)紫色闪光的结晶(纯-E)-2，2，6，10，14，19，23-七甲基-25-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十五碳-4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24-十一烯-3-酮。
1H-NMR(CDCl3；TMS作内标)：δ＝1.03ppm(s，6H)，1.19ppm(s，9H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1.57-1.66ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，1.97-2.03ppm(m，17H)，6.11-6.73ppm(m，16H)，7.38＋7.42ppm(d，1H)。
实施例8(纯-E)-2，7，11，15，20，24-六甲基-26-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml磺化瓶中，在氩气氛下，加入4.96g(10mmol)β-阿朴-4′-类胡萝卜素醛和100ml甲基异丁基酮，然后将这些组分搅拌成悬浮液，搅拌下将所得红色稀悬浮液温热至40℃，在4分钟内滴加9.35ml 12％W/V氢氧化钾的甲醇溶液(20mmol KOH)。反应混合物于约40℃搅拌1.5小时，此后，加入1.14ml乙酸(20mmol CH3COOH)，用冰/水浴将全部溶液冷却约2℃并在此温度下搅拌约30分钟。
为了对产物进行分离和纯化，将烧瓶中的内容物经装有滤纸的长眼玻璃过滤器过滤，将所收集到的结晶用两份25ml甲醇和三份25ml水依次洗涤，在洗涤和过滤操作之间，将所述结晶的滤饼在过滤器上压实。最后将收集并洗涤的结晶在50℃于真空干燥器中干燥约16小时，如此得到5.64g(理论产率的97.2％)红铜色结晶(纯-E)-2，7，11，15，20，24-六甲基-26-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十六碳-5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25-十一烯-4-酮
1H-NMR(CDCl3；TMS作内标)：δ＝0.95＋0.97ppm(d，6H)，1.04pm(s，6H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1·60-1.63ppm(m，2H)，1.72ppm(s，3H)，1.95-2.04ppm(m，17H)，2.10-2.25ppm(m，1H)，2.45＋2.47ppm(d，2H)，6.11-6.70ppm(m，16H)，7.24＋7.27ppm(d，1H)。
实施例9(纯-E)-2，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十八碳-2，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-十二烯-6-酮的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的750ml磺化瓶中，在氩气氛下，加入29.76g(60mmol)β-阿朴-4′-类胡萝卜素醛和400ml 6-甲基-5-庚烯-2-酮，然后将这些组分搅拌成悬浮液，搅拌下将所得黑红色悬浮液温热至40℃，在4分钟内滴加7.92g(120mmol)氢氧化钾的50ml甲醇溶液。将反应混合物于约40℃下搅拌4.25小时，此后，加入6.86ml乙酸(120mmol CH3COOH)，用冰/水浴将溶液冷却约至2℃并在此温度下搅拌约30分钟。
为了对产物进行分离和纯化，将烧瓶中的内容物经装有滤纸的长眼玻璃过滤器过滤，将所收集到的结晶用两份150ml甲醇和三份150ml水依次洗涤，在洗涤和过滤操作之间，将所述结晶的滤饼在过滤器上压实。最后将收集并洗涤的结晶在50℃于真空干燥器中干燥约16小时，如此得到24.36g(理论产率的66.9％)紫色闪光的结晶(纯-E)-2，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-二十八碳-2，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-十二烯-6-酮。
1H-NMR(CDCl3；TMS作内标)：δ＝1.03ppm(s，6H)，1.45-1.48ppm(m，2H)，1.59-1.72ppm(m，11H)，1.94-2.04ppm(m，17H)，2.30-2.35ppm(q，2H)，2.59-2.63ppm(t，2H)，5.10-5.14ppm(t，1H)，6.15-6.70ppm(m，16H)，7.24＋7.30ppm(d，1H)。
实施例102′-脱氢plectaniaxanthin乙酸酯的制备
用75℃油浴在搅拌下将556mg(1.0mmol)2′-脱氢plectaniaxanthin、20ml(25.7mmol)吡啶和10ml(10.5mmo1)的乙酸酐的混合物加热17小时，然后冷却至室温，向所述混合物中加入50ml无水乙醚，此后分批加入20g冰，将其在室温下搅拌40分钟。
为了对产物进行分离和纯化，将含水乙醚混合物再用乙醚萃取，所述乙醚相依次用五份50ml冷的3N硫酸、100ml冰水、含有5ml饱和碳酸氢钠溶液的100ml冰水和两份100ml冰水进行洗涤，在此步骤中将水溶液相中和。然后将乙醚相用无水硫酸钠干燥、过滤并于35℃减压下(水泵抽真空)蒸除溶剂。最后产物在高真空下干燥。
以此方法得到641mg深黑红色结晶。经硅胶柱色谱纯化得到560mg产物。随后在二氯甲烷/正己烷的混合物中重结晶并于40℃下搅拌约16小时，最终得到141mg黑红色结晶状2′-脱氢plectaniaxanthin乙酸酯，经HPLC测定纯度为99.7％，m.p.177-178℃。UV/VIS(正己烷＋1％氯仿＋1％乙醇)：λmax＝493nm；A1 1＝2476；ε＝150500。
实施例112′-脱氢plectaniaxanthin棕榈酸酯的制备
将566mg(1.0mmol)2′-脱氢plectaniaxanthin的50ml无水甲苯溶液用一份1126mg(4.4mmol)棕榈酸和390mg(3.2mmol)4-二甲氨基吡啶处理，此后将所述反应混合物温热至内温为60-62℃。然后加入906mg(4.4mmol)N，N′-二环己基碳化二亚胺在10ml无水甲苯中的溶液，并将所述混合物于60-62℃下保持44小时。
将所述混合物冷却至5℃后，用甲苯萃取，甲苯相依次用五份50ml冰水、50ml含有1ml 1N硫酸的冰水和两份50ml冰水洗涤，然后将有机相用无水硫酸钠干燥并在35℃用水泵抽真空蒸除溶剂。用正己烷/乙醚(9∶1)将所得深黑红色油状物经硅胶柱色谱纯化，将收集到的级份于35℃减压下(水泵抽真空)蒸发至干。所述残余物在二氯甲烷/乙醇中重结晶。在4℃下搅拌约16小时后，将结晶于30℃高真空下干燥，得到285mg深黑红色结晶状2′-脱氢plectaniaxanthin棕榈酸酯，m.p.124-126℃，HPLC测定纯度为95.6％。
UV/VIS(正己烷＋2％二氯甲烷)：λmax＝492nm；A1 1＝1757；ε＝141500。
实施例12plectaniaxanthin外消旋体的制备和由之制备plectaniaxanthin二乙酸酯外消旋体
将70.0g(123mmol)2′-脱氢plectaniaxanthin溶于2000ml二氯甲烷和500ml甲醇。于16-18℃分批加入4.70g(123mmol)硼氢化钠，并将所述混合物于室温搅拌1.5小时。然后将所得溶液冷却至10℃，加入150ml 1N硫酸控制加入速度以保持温度在10-15℃之间，直至pH达到7-8之间。将所述混合物分别用500ml二氯甲烷萃取三次，有机层用500ml冰水洗涤数次，然后用无水硫酸钠干燥并于35℃下用水泵抽真空蒸发。将所得结晶状物质与1500ml乙醚一起搅拌，过滤所得悬浮液。如此得到12.2g(HPLC测定的纯度为97％)plectaniaxanthin外消旋体结晶。
将滤液悬浮于700ml甲醇，将所述悬浮液在回流下沸腾16小时，然后于35℃用水泵抽真空减压蒸除甲醇，于4℃下将所述残余物在二氯甲烷/正己烷中重结晶约16小时，得到另外的27.5g红褐色结晶状plectaniaxanthin外消旋体，m.p.170-172℃，HPLC测定纯度为99％。
UV/VIS(正己烷＋1％氯仿＋1％乙醇)：λmax＝447nm(A1 1＝1996，ε＝115800)，43/7nm(2932，170100)，505nm(2590，150300)。
将7.73g(17.6mmol)plectaniaxanthin外消旋体(HPLC测定纯度为98.9％)悬浮于500ml甲苯中，然后一次加入16.61g(136mmol)4-二甲氨基吡啶。搅拌约10分钟后，一次加入8.17ml(136mmol)乙酸，随后在15-20分钟加入28.05g(136mmol)N，N′-二环己基碳化二亚胺的60ml甲苯溶液。将所得溶液于室温搅拌24hrs，然后将所述溶液冷却至-10℃，同时搅拌10分钟。滤出沉淀出的脲并分别用30ml冷甲苯洗涤两次。在0℃搅拌下，将甲苯层先用250ml去离子冰-水，然后用100ml 3N硫酸处理。搅拌5分钟后，将甲苯层分出，每次用200ml去离子水共洗涤7次，然后甲苯层用无水硫酸钠干燥并在40℃减压下(旋转蒸发仪)和在高真空下浓缩，得到22.3g深黑红色油状物。将其在150ml正己烷中搅拌，此后开始析晶。0℃下搅拌2小时后，滤出结晶，在40℃水泵抽真空下干燥，得到12.10g深黑红色结晶。将其在二氯甲烷/甲醇中重结晶两次，于35℃下高真空下干燥，得到5.07g暗红色结晶，熔点为134-135℃，HPLC测定纯度为96.5％。
UV/VIS(正己烷＋2％二氯甲烷)：λmax＝448nm(A1 1＝1630，ε＝106300)，473nm(2315，150900)，503nm(1980，129300)。
实施例13plectaniaxanthin二棕榈酸酯外消旋体的制备
此制备过程也可以从plectaniaxanthin外消旋体开始，plectaniaxanthin本身可以按照上述实施例第一段中所述方法制备。
将5.68g(10.0mmol)plectaniaxanthin外消旋体(HPLC测定纯度为98.6％)悬浮于500ml甲苯，然后向所述悬浮液中一次加入12.2g(100mmol)4-二甲氨基吡啶。将所述混合物搅拌10分钟后，一次加入25.6g(100mmol)棕榈酸，随后在15-20分钟内加入20.6g(100mmol)N，N′-二环己基碳化二亚胺的50ml甲苯溶液。将所得溶液于室温下搅拌20小时，然后冷至5℃，同时搅拌20分钟。滤出沉淀出的脲并分别用30ml冷甲苯洗涤两次，于35℃旋转蒸发仪上将甲苯层浓缩至体积约90ml，得到一粘稠的结晶糊状物。将此糊状物悬浮于250ml正己烷中并于0-5℃下搅拌10分钟。将所得悬浮液过滤并将结晶用少量冷正己烷洗涤两次。正己烷层再用正己烷稀释至体积为500-600ml，并在0℃各用200ml去离子水洗涤两次，然后每一次用200ml去离子冰-水洗涤三次，用3ml 3N硫酸洗涤以及最后各用500ml去离子冰水洗涤五次，直至呈中性。然后将己烷层用无水硫酸钠干燥并于35℃减压(旋转蒸发器)以及40℃高真空下浓缩，得到15.5g深黑红色部分结晶油状物。将此油状物溶于50ml正己烷/20％乙醚，并在硅胶上用1200ml正己烷/20％乙醚和1000ml乙醚作洗脱剂进行快速色谱纯化。将含有产物的级份浓缩后，得到12.33g半结晶状油状物。将此油状物溶于60ml正己烷，在4℃氩气氛下搅拌4天。过滤后，将结晶于-50℃用100ml正己烷洗涤，在35℃高真空下干燥，得到4.72g plectaniaxanthin二棕榈酸酯，HPLC测定纯度为97.0％。由于此物质仍然含有一些N，N′-二环己基碳化二亚胺，将其在二氯甲烷/正己烷和二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到3.77g暗红色结晶，HPLC测定纯度为97.0％，熔点为79-81℃。
UV/VIS(正己烷＋2％二氯甲烷)：λmax＝447nm(A1 1＝1020，ε＝106600)，473nm(1440，150300)，505nm(1230，128500)。
实施例14
含类胡萝卜素的粒状组合物
成分               ％(重量计)
本发明的类胡萝卜素    6.0
乙氧基喹              1.0
抗坏血基棕榈酸酯      1.0
明胶Bloom140号       38.5
糊精黄               15.7
晶状蔗糖             15.7
流化谷物淀粉    约   22.1
               总计   100
实施例15用类胡萝卜素作为蛋黄染色剂
对一种新的类胡萝卜素，名称为5，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮(下文称作类胡萝卜素A)(含量为5ppm)与其重量的80％(4PPM)β-阿朴-8′-类胡萝卜素酸乙基酯(阿朴酯)混合后用于蛋黄染色的效果进行评价，对下蛋母鸡进行初步粗筛选，与同样条件下，即特别是在5PPM的已知染色类胡萝卜素角黄素(正对照)与4PPM阿朴酯混合的染色效果进行比较来评价此类胡萝卜素A的染色效果。
将类胡萝卜素A配制成实施例14中给出的组合物颗粒。
将类胡萝卜素A同阿朴酯的混合物、角黄素与阿朴酯的混合物和仅用阿朴酯掺入低类胡萝卜素基本饲料，它们的含量是，用混合物时各自为5ppm＋4ppm，单独使用为4ppm。饲料中还加入0.1PPM黄体素和0.30PPM玉米黄质(总计1.4PPM叶黄素)及在各种情况下均含有常量的维生素。下表1中给出了低类胡萝卜素基本饲料的组成。
表1低类胡萝卜素基本饲料组成
成    分 重量百分含量
研磨的大麦研磨的燕麦粉碎的稻米大豆粉鱼粉[70％粗蛋白(CP)]肉粉，全脂肪(82％CP)麦麸稻草粉(NaOH处理)酵母水解脂肪研磨石灰石盐甲硫氨酸预混合物(25％)扩结块剂(Diamol)矿物质预混物(微量元素)维生素预混物*     37.0011.0013.0010.005.001.303.502.401.003.609.550.200.501.000.200.75
计算量(重量百分数)：粗蛋白(％)可代谢能量(MJ/kg)粗纤维(％)粗脂肪(％)钙(％)磷(％) 16.8011.393.785.774.220.43
*混合成每kg饲料
*每公斤饲料中维生素的组成为：
维生素A8000IU、维生素D31800IU、维生素E60mg、维生素K31.3mg、维生素C200mg、维生素B14mg、维生素B211.8mg、维生素B68mg、维生素B120.04mg、生物素0.06mg、泛酸钙48mg、烟酸104mg、叶酸2mg、胆碱1950mg。
用HPLC检测掺入饲料中的类胡萝卜素的含量。
把用于试验用的下蛋母鸡放于3-层鸡笼的单个笼中。试验母鸡为62周龄ISa Brown母鸡48只，分成四组，每3只母鸡分别喂给各种含类胡萝卜素混合物的和仅用规定浓度4PPM阿朴酯而无类胡萝卜素(负对照，即基饲料中不加试验的类胡萝卜素)的饲料。
为了减少已有的蛋黄染色，试验前用上述低类胡萝卜素饲料喂试验母鸡。在3周试验期间用补充试验类胡萝卜素或不含这种类胡萝卜素(负对照)的同一低类胡萝卜素基饲料喂这些母鸡。随意供给粉碎形式的饲料和水。每周检查一次母鸡下蛋情况，搜集每只母鸡最后下的两个蛋，收集于试验室作试验用(每组共6个蛋)。
用目测评估(Roche Colour Fan)、反射比色(CIE Lab体系和CIE-Yxy体系)以及测定蛋黄中类胡萝卜素的沉积来评价染色效果。用Xenocolor LS100(CIE Lab体系)和Gardner XL比色仪进行反射比色测定，并把三色激励值转换为CIE体系的主波长值和光谱章度(参见J.P.Vuilleumier，The“Roche Yolk Colour Fan”-AnInstrument for Measuring Yolk Colour，Poultry Science，48，767-779，1969)。用测定喂料前饲料中类胡萝卜素水平的同样的HPLC法测定类胡萝卜素的沉积，得到收集的蛋黄中试验的类胡萝卜素的水平，并涉及起始掺入饲料中的类胡萝卜素的定量测定。所得结果平均值列于下表，即2-4表中。
表2饲料和母鸡蛋黄中沉积的类胡萝卜素的分析数据
类胡萝卜素(混合)；每种的量，ppm 饲料中的分析量(mg/kg) 蛋黄中的分析量(mg/kg)阿朴-酯/其他类胡萝卜素
-(负对照)阿朴酯/4/-阿朴-酯/类胡萝卜素A4/5阿朴-酯/斑蝥黄4/5        *4.20/-3.90/4.804.40/5.00     +16.48±2.12/16.20±1.41/9.13±1.2115.15±0.83/13.70±0.71
*黄体素：1.10mg/kg；玉米黄质：0.30mg/kg(叶黄素：1.40mg/kg)；+黄体素：1.88±0.05mg/kg；玉米黄质：0.50mg/kg；叶黄素：2.38±0.05mg/kg。
表3补充类胡萝卜素的母鸡蛋黄反射比色值(CIE-Lab系统)
类胡萝卜素(混合)每种的量ppm     光亮度L*     红色a*     黄色b*     色调h*ab       色度c*ab
-(负对照)阿朴-酯/-4/-阿朴-酯/类胡萝卜素A4/5阿朴-酯/斑蝥黄4/5  64.97±1.1561.85±1.3746.31±1.4655.81±0.79 -2.09±0.195.37±1.2631.25±1.0121.07±0.51  38.19±0.5655.88±1.1134.38±1.6650.15±0.47  93.14±0.3284.53±1.2147.71±2.2767.22±0.54  38.25±0.5456.15±1.1846.49±0.5854.40±0.47
表4补充类胡萝卜素的母鸡蛋黄反射比色值(CIE-Xxy系统)
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm  目测评估(Roche YolkColour Fan)     主波长(nm)  光谱章度
-(负对照)阿朴-酯/-4/-阿朴-酯/类胡萝卜素A4/5阿朴-酯/斑蝥黄4/5      4.09.0＞15.013.0   578.1±0.19581.8±0.69597.9±1.51587.9±0.38   0.59±0.020.86±0.030.85±0.000.89±0.00
结果表明有相当数量的类胡萝卜素A(5，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮)沉积于蛋黄中(表2斑蝥黄浓度为67％)，此类胡萝卜素对于改进蛋黄的红色意义极大(表3)。因此色调比(表3)比斑蝥黄好。由于类胡萝卜素A有相对较小部分的黄色，所以斑蝥黄的色度优于类胡萝卜素A的色度。这些发现完全由主波长和colour fan的值确定的，这说明类胡萝卜素A的染色效力比斑蝥黄高的多，是蛋黄的优异红色染色剂。
实施例16
用类胡萝卜素作蛋黄染色剂
对另一种新的类胡萝卜素，名称为5，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-二十八碳十三烯-2-酮)(或16′-亚园红酵母素基丙酮)(下文称作类胡萝卜素B)以5PPM、2.5PPM、1.5PPM、0.75PPM的量与4PPM β-阿朴-8′-类胡萝卜素酸乙基酯(“阿朴酯”)混合作为蛋黄染色剂进行评价，用下蛋母鸡进行初步筛选，并与同样条件下，4PPM的阿朴酯与分别为5PPM和0.85PPM的已知染色剂类胡萝卜素斑蝥黄(canth.)和2′-脱氢plectaniaxanthin(2′-DHP)混合的染色效果进行比较来评价此类胡萝卜素B的染色效果。对照组为未补充类胡萝卜素的饲料和仅补充4PPM阿朴酯作为类胡萝卜素的饲料。
把类胡萝卜素B配制为实施例14的组合物颗粒。
在低类胡萝卜素基饲料中分别加入类胡萝卜素B+阿朴-酯，斑蝥黄+阿朴酯酯、2′-脱氢plectaniaxanthin+阿朴-酯，和以阿朴-酯作为唯一的类胡萝卜素，它们的含量分别为5/2.5/1.5/0.75PPM+4PPM；5PPM+4PPM；0.85PPM+4PPM；和4PPM。
低类胡萝卜素基本饲料的组成与实施例15表1所列基本相同，但维生素预混合物(也是0.75％，重量计)稍有不同，它们是：每公斤饲料中：维生素A10000IU、维生素D32000IU、维生素E71mg、维生素K32.6mg、维生素C200mg、维生素B14mg、维生素B212.1mg、维生素B68mg、维生素B120.04mg、生物素0.06mg、泛酸钙48mg、烟酸104mg、叶酸2mg、胆碱1719mg。
而且，供给的每公斤基本饲料还含有1.00mg/kg黄体素和0.40mg/kg玉米黄质(叶黄素共1.40mg/kg)(第一次试验)或0.30mg/kg黄体素和小于0.10mg/kg玉米黄质(叶黄素共0.30-0.40mg/kg)(第二次试验)。
用HPLC检测加入饲料中的类胡萝卜素含量。
二次试验(1和2)用的下蛋母鸡放于3-层鸡笼的单个笼中，为35周龄(试验1)或40周龄(试验2)Isa Brown母鸡，分成相同的四组，每3只母鸡一组，分别喂以用两种类胡萝卜素混合物和仅用4ppm阿朴酯而无类胡萝卜素(负对照，即基本饲料中不加试验的类胡萝卜素)处理的每种饲料。
进行两次试验，用上述实施例15试验方法和评价方法对染色效果进行评价。结果平均值列于下表，即表5.1-8.2中。
表5.1饲料和母鸡蛋黄中沉积的类胡萝卜素分析数据(试验1)
类胡萝卜素          饲料的分析数据    蛋黄的分析含量(混合)；每种的量                (mg/kg)          (mg/kg)ppm
-(负对照)                 -1)              -2)阿朴-酯/-                4.10/-         11.93±0.68/4/-阿朴-酯/                 3.90/5.60      13.10±0.55/3.48±0.15类胡萝卜素B4/5.00阿朴-酯/                 4.00/2.90      13.73±0.39/2.33±0.05类胡萝卜素B4/2.50阿朴-酯/                 3.80/6.70      12.13±0.59/11.65±0.71斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/                 4.50/1.00      11.98±0.34/1.93±0.192′-DHP4/0.85
1)黄体素：1.00mg/kg；玉米黄质：0.40mg/kg；(叶黄素：1.40mg/kg)。2)黄体素：1.25±0.17mg/kg；玉米黄质：0.18±0.05mg/kg；(叶黄素：1.43±0.21m/kg)。
表5.2饲料和母鸡蛋黄中沉积的类胡萝卜素分析数据(试验2)
类胡萝卜素        饲料的分析数据        蛋黄的分析含量(混合)；每种的量             (mg/kg)              (mg/kg)ppm
-(负对照)              -3)                  -4)阿朴-酯/-             4.00/-          13.80±1.78/-4/-阿朴-酯/              3.60/1.50       12.98±0.25/1.38±0.13类胡萝卜素B4/1.50阿朴-酯/              4.00/0.85       12.88±0.81/0.70±0.08类胡萝卜素B4/0.75阿朴-酯/              3.90/5.20       14.45±0.42/12.90±0.54斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/              4.70/0.70       15.80±1.09/2.38±0.132′-DHP4/0.85
3)黄体素：0.30mg/kg；玉米黄质：＜0.10mg/kg；(叶黄素：0.30mg/kg)。4)黄体素：1.33±0.13mg/kg；玉米黄质：0.13±0.05mg/kg；(叶黄质1.45±0.17mg/kg)。
表6.1补充类胡萝卜素母鸡蛋黄的反射比色值(CIE-Lab系统)(试验1)
类胡萝卜素    光亮度       红色         黄色          色调             色度(混合)每种的量        L*         a*          b*          h*ab            c*abppm
(负对照)     66.44±0.84  -4.31±0.12 35.21±0.91  96.98±0.36     35.47±0.90阿朴-酯/-    62.30±0.53  3.65±0.46  55.67±1.02  86.26±0.41     55.79±1.044/-阿朴-酯/     45.90±0.56  26.76±0.54 31.74±0.34  49.86±0.58     41.52±0.48类胡萝卜素B4/5.00阿朴-酯/     48.80±0.50  22.84±0.14 36.05±0.47  57.65±0.43     42.67±0.37类胡萝卜素B4/2.50阿朴-酯/     55.12±0.96  21.02±0.74 49.55±0.95  67.01±0.99     53.83±0.78斑蝥黄.4/5.00阿朴-酯      54.82±0.54  16.14±0.86 43.92±1.02  69.83±0.87     46.80±1.132′-DHP4/0.85
表6.2
补充类胡萝卜素母鸡蛋黄的反射比色值(实验2)(CIE-Lab体系)(试验2)
类胡萝卜素         光亮度         红色      黄色         色调            色度(混合)每种的量             L*           a*       b*          h*ab           c*abppm
-(负对照)      67.20±0.83    -4.01±0.16  30.51±1.39  97.50±0.42   30.78±1.38阿朴-酯/-      62.95±0.71    3.72±0.55   54.22±0.44  86.08±0.55   54.35±0.474/-阿朴-酯/       54.25±0.66    17.25±0.16  41.65±1.40  67.49±0.68   45.08±1.30类胡萝卜素B4/1.50阿朴-酯/       57.13±0.61    12.22±0.60  45.98±0.80  75.12±0.74   47.58±0.79类胡萝卜素B4/0.75阿朴-酯/       56.56±0.56    20.03±0.53  49.82±0.89  68.10±0.30   53.70±0.99斑蝥黄.4/5.00阿朴-酯/       56.01±0.80    16.10±0.39  44.29±1.03  70.03±0.33   47.12±1.062′-DHP4/0.85
表7.1补充类胡萝卜素母鸡蛋黄的反射比色值(CIE-Xxy体系)(试验1)
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm 目测评估(Roche YolkColour Fan) 主波长(nm)   光谱章度
-(负对照)阿朴-酯/-4/-阿朴-酯/类胡萝卜素B4/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素B4/2.50阿朴-酯/斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/2′-DHP4/0.85      3.0±08.0±015.0±015.0±013.0±013.0±0  578.3±0.1582.0±0.2594.3±0.3591.2±0.1588.8±0.4587.2±0.4  0.53±0.010.83±0.010.78±0.010.80±0.010.90±0.010.84±0.01
表7.2
补充类胡萝卜素母鸡蛋黄的反射比色值(CIE-Xxy体系)(试验2)
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm 目测评估(Roche YolkColour Fan)     主波长(nm)    光谱章度
-(负对照)阿朴-酯4/-阿朴-酯/类胡萝卜素B4/1.50阿朴-酯/类胡萝卜素B4/0.75阿朴-酯/斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/2′-DHP4/0.85     2.0±08.0±013.0±012.0±013.0±013.0±0  578.0±0.2582.0±0.2587.8±0.2585.4±0.3588.2±0.2587.1±0.2  0.47±0.020.82±0.010.82±0.010.83±0.010.89±0.010.84±0.01
表8.1补充类胡萝卜素的母鸡产蛋的数据(试验-1)
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm 蛋数/组5)总数/完整的  产蛋率(％)6)   摄入的饲料/组(g)  摄入的饲料/蛋(g)6)  平均蛋重(g)7)  蛋总重(g)8)   饲料转换
-(负对照)阿朴-酯4/-阿朴-酯类胡萝卜素B4/5.00阿朴-酯类胡萝卜素B4/2.50阿朴-酯/斑蝥黄4/5.00阿朴-酯2′-DHP4/0.85  61/6061/6162/6058/5756/5559/57     96.097.297.692.588.594.1     628566966870662466446791     104109112114122115     585961605961     351236213722349033073589   1.791.851.851.902.061.90
5)此总数是由所有下的蛋组成的，其中包括破的和可用的完整的蛋。6)以下蛋总数的基准计算，其中包括破蛋。7)以完整的(即可用的)蛋为基准计算。8)这些数值包括(外推)破蛋的量(根据总蛋数校正)。
表8.2补充类胡萝卜素的母鸡的产蛋数据(试验2)
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm 蛋数/组5)总数/完整的 产蛋率(％)6) 摄入的饲料/组(g) 摄入的饲料/蛋(g)6) 蛋平均蛋重(g)7) 蛋总重(g)8)  饲料转换
-(负对照)阿朴-酯4/-阿朴-酯/类胡萝卜素B4/1.50阿朴-酯/类胡萝卜素B4/0.75阿朴-酯/斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/2′-DHP4/0.85  59/5957/5659/5751/5059/5459/57     93.390.593.381.493.794.1     613764816718650369666702     104114115129119113     596162636461     348434943618321137833603   1.761.851.862.051.851.86
5)此总数是由所有下的蛋组成的，其中包括破的和可用的完整的蛋。6)以下蛋总数的基准计算，其中包括破蛋。7)以完整的(即可用的)蛋为基准计算。8)这些数值包括(外推)破蛋的量(根据总蛋数校正)。
结果表明饲料中的类胡萝卜素的分析浓度在目的水平的可接受范围之内，据此观察到了有较高的趋势，特别是在试验1中的斑蝥黄是这样(参见表5.1)。蛋黄中的阿朴-酯浓度在12-14mg/kg左右(试验一)或13-16mg/kg左右(试验二)，不受混合物中存在的其他类胡萝卜素的影响。蛋黄中沉积有相当量的类胡萝卜素B(表5.1和5.2)。较高水平的类胡萝卜素B试验(试验1为5.00PPM和2.50PPM)引起较强的红色染色，所以试验2中也试验了较低剂量水平1.50-和0.75PPM类胡萝卜素B，反射比色结果列于表6和7中。1.50PPM剂量水平的类胡萝卜素B呈现的染色水平可与2′-DHP的染色水平相当，且色调稍低(表6.2和7.2)，而0.75PPM低剂量获得的染色较弱。在有关的试验2中，与斑蝥黄比，红色和色章度值(色度)较低。从表8.1和8.2中可以看到虽然母鸡下蛋的数量有区别，各种类胡萝卜素的处理对产蛋并无影响。
结论，类胡萝卜素B，即[5，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-二十八碳十三烯-2-酮或(16′-亚园红酵母素)丙酮]是一种在蛋黄中具有好的沉积效果的类胡萝卜素和有高的红色染色效果。
实施例17
用类胡萝卜素作蛋黄染色剂
将另两种新的类胡萝卜素，其名称为1′，2′-二氢-17′-降-β-x-类胡萝卜素-2′-酮)(下文称作类胡萝卜素C)和的(纯-E)-2，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-环己烯-1-基)-二十八碳-2，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-十二烯-6-酮(下文称作类胡萝卜素D)分别以5.0和2.5ppm(为胡萝卜素C)，5.0ppm、2.0ppm和0.8ppm(类胡萝卜素D)的数量与4PPMβ-阿朴-8′-类胡萝卜素酸乙基酯(阿朴酯)混合通过对下蛋母鸡进行初步筛选，对它们的蛋黄染色进行评价，并在同样条件，与4PPM的阿朴酯和5PPM、2.5PPM的已知染色剂类胡萝卜素斑蝥黄(canth.)和0.85PPM(2′-DHP)混合的染色效果进行比较。对照处理为饲料中没补充类胡萝卜素和仅补充4PPM阿朴-酯作为唯一的类胡萝卜素。
把两种类胡萝卜素C和D配制成实施例14的粒状组合物。
在低类胡萝卜素基本饲料中分别加入类胡萝卜素C和阿朴-酯、类胡萝卜素D和阿朴-酯、斑蝥黄和阿朴-酯及2′-脱氢plectaniaxanthin和阿朴-酯、阿朴-酯(作为唯一供给的类胡萝卜素)其量如上文所述(分别为5/2.5PPM＋4PPM；5/2/0.8PPM＋4PPM；5/2.5PPM＋4PPM；0.85PPM＋4PPM；和4PPM)。
低类胡萝卜素基本饲料的组成与实施例15表1中所列基本相同，但维生素预混合物(也为0.75％，重量计)稍有不同，它们是：每公斤饲料中：维生素A 10000IU、维生素D3 2000IU、维生素E 71mg、维生素K3 2.6mg、维生素C 200mg、维生素B1 4mg、维生素B2 12.1mg、维生素B6 8mg、维生素B12 0.04mg、生物素0.06mg、泛酸钙48mg、烟酸104mg、叶酸2mg、胆碱1719mg。
而且，供给的每公斤基本饲料还含有0.60mg/kg黄体素和0.1mg/kg玉米黄质(叶黄素共0.70mg/kg)。
用HPLC检测加入饲料中的类胡萝卜素含量。
将试验中用的下蛋母鸡放于3-层鸡笼的单个笼中，为49周龄Isa Brown母鸡，分成相同的四组，每3只母鸡为一组喂以两种类胡萝卜素处理的各种饲料混合物和仅用4PPM阿朴酯而无类胡萝卜素(负对照，即基饲料中不加试验的类胡萝卜素)处理的每种饲料。
用上述实施例15同样的方法进行试验和对染色效果进行评价。结果(平均值)列于下表，即表9-12中。
表9饲料和母鸡蛋黄中沉积的类胡萝卜素的分析数据
类胡萝卜素                饲料分析       蛋黄分析含量(混合)；                   含量             (mg/kg)每种的量                  (mg/kg)ppm
(-负对照)                  -9)               -10)阿朴-酯                   4.60/-         15.75±0.64/-4/-阿朴-酯/类胡萝卜素C       4.20/5.20      17.60±1.37/8.53±0.724/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素C       4.20/2.60      16.73±1.42/4.75±0.474/2.50阿朴-酯/类胡萝卜素D       4.10/5.00      15.13±0.87/1.20±0.124/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素D       4.40/2.20      15.88±0.21/1.05±0.174/2.00阿朴-酯/类胡萝卜素D       4.00/1.00      15.58±0.93/0.78±01134/0.80阿朴-酯/斑蝥黄            4.30/5.70      15.90±0.68/15.15±0.784/5.00阿朴-酯/斑蝥黄            3.90/2.70      15.05±0.62/7.20±0.374/2.50阿朴-酯/2′-DHP           4.60/0.80      15.08±1.38/2.05±0.344/0.85
9)黄体素：0.60mg/kg；玉米黄质：0.10mg/kg；(叶黄素：0.70mg/kg)。10)黄体素：0.90±0.08mg/kg；玉米黄质：＜0.10mg/kg；(叶黄素：0.95±0.10mg/kg)。
表10补充类胡萝卜素母鸡蛋黄的反射比色值(CIE-Lab体系)
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm 光亮度L* 红色a* 黄色b* 色调h*ab 色度c*ab
(-负对照)阿朴-酯/-4/-阿朴-酯/类胡萝卜素C4/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素C4/2.50阿朴-酯/类胡萝卜素D4/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素D4/2.00阿朴-酯/类胡萝卜素D4/0.80阿朴-酯/斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/斑蝥黄4/2.50阿朴-酯/2′-DHP4/0.85  66.26±0.5462.28±0.7948.33±1.2251.04±0.9457.70±0.1859.72±1.1259.77±0.3554.86±1.1557.96±0.9254.61±1.03  -4.04±0.254.45±0.3231.53±0.8726.21±0.5012.46±1.0611.06±1.319.57±1.0721.44±0.6015.42±0.3617.54±0.70  35.24±1.1156.01±0.8737.27±1.8340.34±0.6948.30±0.8949.89±1.2451.05±0.4949.11±1.4651.73±0.4844.64±0.72  96.54±0.4685.46±0.3749.74±1.8456.98±0.8075.55±1.0977.50±1.4679.39±1.1766.41±0.7473.39±0.5068.55±1.10  35.47±1.1056.19±0.8548.83±1.2848.11±0.5349.89±0.9951.11±1.2651.95±0.5353.58±1.4253.89±0.3747.97±0.41
表11补充类胡萝卜素母鸡蛋黄的反射比色值(CLE-Xxy体系)
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm 目测评估(Poche YolkColour Fan) 主波长(nm)     光谱章度
(-负对照)阿朴-酯/-4/-阿朴-酯/类胡萝卜素C4/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素C4/2.50阿朴-酯/类胡萝卜素D4/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素D4/2.00阿朴-酯/类胡萝卜素D4/0.80阿朴-酯/斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/斑蝥黄4/2.50阿朴-酯/2′-DHP4/0.85     2.0±08.0±0＞15.015.0±012.0±011.0±011.0±013.0±011.0±014.0±0  578.4±0.2582.1±0.1595.3±0.8592.0±0.4585.4±0.5584.6±0.06584.1±0.5589.9±0.3586.4±0.2587.7±0.5  0.53±0.010.84±0.01＞0.8411)＞0.8411)0.85±0.010.86±0.020.85±0.010.90±0.010.89±0.000.84±0.00
11)对于定量的真正光谱章度其主波长太高。
表12补充类胡萝卜素的母鸡的产蛋数据
类胡萝卜素(混合)；每种的量ppm 蛋数/组5)总数/完整的   产蛋率(％)6)   摄入的饲料/组(g)  摄入的饲料/蛋(g)6)   平均蛋重(g)7)   蛋总重(g)8)   饲料转换
-(负对照)阿朴-酯/-4/-阿朴-酯/类胡萝卜素C4/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素C4/2.50阿朴-酯/类胡萝卜素D4/5.00阿朴-酯/类胡萝卜素D4/2.00阿朴-酯/类胡萝卜素D4/0.80阿朴-酯/斑蝥黄4/5.00阿朴-酯/斑蝥黄4/2.50阿朴-酯/2′-DHP4/0.85  54/5455/5447/4752/5055/5254/5452/5053/5157/5651/50     83.383.375.082.986.985.781.784.589.781.0     6151636859896415647563216202666263316184     115116130124119117121125112121     61606162616263636062     3291327028653219336033283265336334093163   1.871.952.142.011.941.901.901.991.861.96
5)此总数是由所有下的蛋组成的，其中包括破的和可用的完整的蛋。6)以下蛋总数的基准计算，其中包括破蛋。7)以完整的(即可用的)蛋为基准计算。8)这些数值包括(外推)破蛋的量(根据总蛋数校正)。
结果表明饲料中类胡萝卜素的分析浓度在目的水平的可接受范围之内。试验和比较的(斑蝥黄和2′-DHP)类胡萝卜素均沉积于蛋黄中，并观察到浓度随剂量水平增加而增加。与斑蝥黄比，蛋黄中类胡萝卜素C和D的浓度较低(从类胡萝卜素C向类胡萝卜素D减少)。从表10-11的结果可知，类胡萝卜素C有较高的红色染色效果和较低的色调。红色染色比斑蝥黄好。由于较强的染色，类胡萝卜素C比斑蝥黄的光亮度、黄色、色度较低。类胡萝卜D有很好的蛋黄红色染色，随剂量减少红色增加而色彩降低，但染色效果比斑蝥黄和2′-DHP差。对黄色而言，类胡萝卜素D有和斑蝥黄类似的值，但比2′-DHP的值高，色度值介于此两比较的类胡萝卜素之间。从表12中可以看到，虽然母鸡的蛋产量数据有变化，但各种类胡萝卜素对母鸡的下蛋率并无影响。
结论，类胡萝卜素C(1′，2′-二氢-17′-降-β-x-类胡萝卜素-2′-酮)对蛋黄有较强的红色染色效果，类胡萝卜素D，[(纯-E)-2，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-环己烯-1-基)-二十八碳-2，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-十二烯-6-酮]染色效果虽然比斑蝥黄和2′-DHP稍低，但也有可观的染色作用。

Claims (12)

1.下列通式的类胡萝卜素类化合物其中R表示基团(a)、(b)或(c)
Figure A9511313900022
其中R1表示C1-6烷基或C2-6-链烯基，其中每一个R2表示C1-15烷基，和n表示零或1-4的整数，条件是当n表示零和R表示基团(a)时，R1不是甲基。
2.权利要求1的类胡萝卜素类化合物：
5，9，13，18，22-五甲基-24-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23-二十四碳十一烯-2-酮，
5，9，13，17，22，26-六甲基-28-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27-二十八碳十三烯-2-酮[或(16′-亚园红酵母素基)丙酮]，
2′-脱氢plectaniaxanthin乙酸酯，和
2′-脱氢plectaniaxanthin棕榈酸酯。
3.一种家禽、鱼或甲壳纲动物的富含类胡萝卜素饲料，可使家禽的蛋黄、体皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮染色，其特征在于所述饲料含有有效量的作为类胡萝卜素化合物的一种或多种权利要求1或权利要求2所述类胡萝卜素类化合物。
4.根据权利要求3的富含类胡萝卜素饲料，其特征在于用于染色的所述一种或多种类胡萝卜素类化合物的含量为以所述饲料的总重量为基准计在0.1ppm-150ppm范围内。
5.根据权利要求3或4的富含类胡萝卜素饲料，其特征在于所述饲料用于家禽。
6.含有一种或多种类胡萝卜素化合物的颗粒，用以掺入家禽、鱼或甲壳纲动物的饲料预混物或饲料，其特征在于它们含有权利要求1或权利要求2所述一种或多种类胡萝卜素化合物作为类胡萝卜素类化合物，含量为1-20重量百分数。
7.含有一种或多种类胡萝卜素类化合物的预混物，用来掺入家禽、鱼或甲壳纲动物饲料，其特征在于所述预混物含有权利要求1或权利要求2中所述一种或多种类胡萝卜素化合物作为类胡萝卜素类化合物，含量为0.001-15重量百分数。
8.一种制备下列通式类胡萝卜素类化合物的方法
Figure A9511313900041
其中R表示基团(a)、(b)或(c)
Figure A9511313900042
其中R1表示C1-6烷基或C2-6-链烯基，
Figure A9511313900043
其中每一个R2表示C1-15-烷基，和n表示零或1-4的整数，条件是当n表示零和R表示基团(a)时，R1不是甲基，其特征在于(i)将下列通式的相应的类胡萝卜素醛与适宜的下列通式的酮进行缩合CH3COR1    III或者(ii)将所述类胡萝卜素醛与适宜的下列通式的链烷酰基-或链烯酰基亚甲基三苯基膦进行反应
(C6H5)3P＝CHCOR1    IV(iii)或者将下列通式的相应的类胡萝卜素醇或二醇
Figure A9511313900061
或分别与适宜的下列通式的链烷酸或其活性衍生物进行反应
R2COOH    VII
9.一种使家禽的蛋黄、体皮和/或皮下脂肪以及使鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮染色的方法，该方法是用含有一种或多种类胡萝卜素类化合物的饲料喂养此类家禽、鱼或甲壳纲动物，其特征在于所述类胡萝卜素类化合物为一种或多种权利要求1或权利要求2中所述的类胡萝卜素化合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述饲料中类胡萝卜素类化合物的含量为以所述饲料的总重量为基准计为0.1ppm-150ppm范围内。
11.根据权利要求9或权利要求10的方法，其特征在于使下蛋鸡的蛋黄染色。
12.权利要求1或权利要求2所述一种或多种类胡萝卜素类化合物用于家禽的蛋黄、体皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳纲动物的肉和/或体皮的染色。
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