CN1048618C - 类胡萝卜素的色素及淀积方法 - Google Patents

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Abstract

使家禽的蛋黄、外皮和/或皮下脂肪及鱼和甲壳类动物肉和/或外皮色素淀积法，在家禽、鱼或甲壳类动物饲料中掺入下列一或多种类胡萝卜素：2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。供家禽、鱼或甲壳类动物食用富含类胡萝卜素饲料，掺入该中预混物含一或多种上述类胡萝卜素颗粒，在色素沉积法中的应用，及4种新类胡萝卜素与适宜的醛与3-羟基-3-甲基-2-丁酮缩合成2-羟基-2-甲基-丙酰基特征端基来制备。

Description

类胡萝卜素的色素及淀积方法
众所周知，类胡萝卜素是天然的色素，它们大量地存在于植物和动物界中，在某些情况下也可以采用合成方法来制造。用合成方法制造的类胡萝卜素看来在自然界中并不存在。许多重要的类胡萝卜素被用来在食品和饲料工业中作为色素，特别是β-阿朴-8′-胡萝卜酸乙酯、柠黄质、斑蝥黄质和虾黄质，例如用于使蛋黄、家禽、鱼和甲壳动物着色。为此目的，作为一种赋予增强的、从美学角度更为人们所接受的视觉色彩效果的方法，将类胡萝卜素色素添加到动物的饲料中，使之存在于动物的外表皮中，例如存在于家禽的皮肤、小腿和喙，鱼和甲壳动物的皮、鳞和壳体，在适宜的情况下还有家禽的皮下脂肪以及鱼和甲壳动物的肉、或者存在于蛋(黄)之类的动物产物中。除了许多其它的因素之外，色素淀积作用的强度取决于所使用的类胡萝卜素中特定的吸收光的共轭双键系统、在喂食了富含类胡萝卜素的饲料之后类胡萝素被吸收到动物体内的难易程度(沉积速率)、以及类胡萝卜素或任何代谢物在目的物动物体组织或产物中的浓度。但是，根据对所选定的类胡萝卜素的结构的了解还无法予测它作为色素在这一领域中应用时能产生多大的效果。还牵涉到的另外一个因素是，将动物饲料在通常的条件下贮存时饲料中的类胡萝卜素的稳定性，例如对大气氧化、光、温度和湿度的稳定性。
就家禽而言，对于预定用来食用的家禽的皮以及蛋黄，要求具有可以接受的色素淀积水平和等级。例如，通常提倡使用某些物质来增进蛋黄的颜色，因为消费者非常喜欢着色的蛋黄，特别是金黄色的蛋黄。确实，在评价质量时外观是一个重要的因素。例如，在世界上许多地区，肉用仔鸡和供观赏用的鸟如果其外皮特别是皮肤、小腿和喙(对于肉用仔鸡来说还包括皮下脂肪)满足一定的色素淀积标准的话，那么从外观美感的角度来说它们更容易为消费者所接受。当前，由于采用现代化的家禽强化饲养方法，包括使用低纤维、高能量的饲料，家禽食用草的数量减少，难以生产出充分色素淀积的家禽和蛋黄，则普遍的是必要地补充些色素。
另外，众所周知，人们给鱼和甲壳动物喂食富含类胡萝卜素的配合饲料，使鱼(特别是各种鲑鱼和大马哈鱼)的肉和外皮以及甲壳动物(例如蟹、龙虾和虾)的肉和外皮产生色素淀积作用，以达到使这些食品更吸引消费者的目的。
现已发现，如同下文中将要说明的那样，某些类胡萝卜素在上面所述的应用中作为色素比起迄今已经知道被用于这些目的的那些类胡萝卜素来说更为有效。根据本发明提供了一种用包含一种或多种类胡萝卜素的家禽、鱼或甲壳动物饲料使家禽的蛋黄、外皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳类动物的肉和/或外皮色素淀积的方法，该方法的特征在于，所述的类胡萝卜素是2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。
本发明还提供了一种供家禽、鱼和甲壳类动物食用的富含类胡萝卜素的饲料，其用于使家禽的蛋黄、外皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳类动物的肉和/或外皮产生色素淀积，该饲料的特征在于，它含有有效量的下列的一种或多种类胡萝卜素：2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-  3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。
就上述的第一、第三和第四种类胡萝卜素而言，可以在本发明的方法和富含类胡萝卜素的饲料中使用的类胡萝卜素本身是已知的，并且是天然存在的。上述第二种以及第五至第七种类胡萝卜素是新化合物。这7种类胡萝卜素的结构式如下，所述三种已知的类胡萝卜素的存在情况和/或化学合成方法的相关文献在相应的结构式后面的括弧中给出。
2，-脱氢红盘菌黄质
(2′-Dehydroplectaniaxanthin)
Figure C9410756500081
1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮
(1-Hydroxy-3，4-didehydro-1，2-dihydro-ψ，ψ-caroten-2-one)
Figure C9410756500091
去甲球形红极毛杆菌烯酮(Desmethylspheroidenone)
Figure C9410756500092
球形红极毛杆菌烯酮(Spheroidenone)
Figure C9410756500093
5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝素-6′-酮
(5′-Hydroxy-5′，6′-dihydro-4′-apo-β-caroten-6′-one)
1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮
(1′-Hydroxy-3′，4′-didehydro-1′，2′-dihydro-β，ψ-carotene-4，2′-dione)
5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮
(5′-Hydroxy-5′，6′-dihydro-4′-apo-β-carotene-4，6′-dione)
Figure C9410756500103
由上面的结构式可以看出，除了球形红极毛杆菌烯酮外，所有这些类胡萝卜素都是以2-羟基-2-甲基丙酰基端基[-COC(CH3)2OH]为特征的。球形红极毛杆菌烯酮的特征是以相应的甲基化的基团即2-甲氧基-2-甲基-丙酰基[-COC(CH3)2OCH3]作为端基。涉及这些已知的类胡萝卜素的文献(包括专利)都没有以任何方式指出这些类胡萝卜素可以在上述应用中用来作为色素，例如用于增进蛋黄的颜色。
上述的4种新化合物可以采用与具有类似结构的类胡萝卜素的制造方法相似的方法由适当的原料来制备。例如，这4种类胡萝卜素中的第一种，即1-羟基- 3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮可以采用与制备去甲球形红极毛杆菌烯酮相似的方法来制备，即将4′-阿朴-ψ-胡萝卜-4′-醛与3-羟基-3-甲基-2-丁酮缩合。而对于制备5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮来说，则是将适宜的醛即将8′-阿朴-β-胡萝卜醛、4-氧代-4′-阿朴-β-胡萝卜-4′-醛和4-氧代-8′-阿朴-β-胡萝卜-8′-醛分别与3-羟基-3-甲基-2-丁酮缩合。
醛本身可以采用下述常规方法制备，即将适当的低级醛与(3，7-二甲基-8-氧代-2，4，6-辛三烯基)三苯基鏻氯化物的乙缩醛进行碱催化的维悌希反应，然后酸催化解离上述维悌希反应产物中的乙缩醛基团。在下面的实施例5中将针对4′-阿朴-ψ-胡萝卜-4′-醛加以详细说明。
一般地说，醛与3-羟基-3-甲基-2-丁酮的缩合反应适宜地是在极性溶剂中进行，所述极性溶剂例如低级链烷醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。在这一反应中，作为反应剂的酮即3-羟基-3-甲基-2-丁酮本身还可以同时起到溶剂的作用。此外，这一反应通常在大约0℃-100℃温度范围内进行，最好是在室温至反应混合物的回流温度下进行，并优选是在有碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属醇盐(如乙醇钠)或三乙胺氢氧化物的存在下进行。建议排除空气，方便的作法是在惰性气体气氛例如氩气氛中进行这一反应。如果产物是顺式/反式(Z/E)混合物，那么将这一混合物在低级链烷烃(最好是正庚烷)中加热可以得到所需要的(全E)产物。对于类胡萝卜素异构化来说这是一种惯用的方法。
为了实施本发明的方法，可以通过饲料给家禽、鱼或甲壳类动物施用上述类胡萝卜素，在这种情况下，用于增强的色素淀积的类胡萝卜素以自然的方式被摄入动物体内。这些饲料中还可以含有有助于家禽的蛋黄、外皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳动物的肉和/或外皮的正常色素淀积作用的其它类胡萝卜素。添加到饲料中的类胡萝卜素(上文中给出命名和结构式的7种类胡萝卜素中的一种或多种)的含量，以富含胡萝卜素的饲料总重量为基准，一般是在0.1-150ppm(mg/kg，或0.00001-0.015％重量比)的范围内。对于家禽特别是产蛋鸡和肉用仔鸡来说，其饲料中添加的类胡萝卜素的含量最好是在0.25-20ppm范围内，而对于鱼或甲壳类动物的饲料来说，这一含量优选在2.5-150ppm范围内。
另外，本发明的家禽、鱼或甲壳类动物饲料的配料成分是平常惯用的，这种饲料可以用常规方法制备，包括用物理混合、压丸、挤出、微胶囊化、喷雾等方法制备，并在这一生产工艺过程的某一阶段掺入上述7种类胡萝卜素中的一种或多种(如2′-脱氢红盘菌黄质等)。家禽饲料的常用配料例如有小麦、玉米、大麦、高粱、燕麦、大米和/或豆粉，它们通常是以磨碎或破碎的形式，构成饲料的主要部分(每种至少约10％重量比)。另外低含量的配料(至多约5％重量比  ，在某些情况下低于1％重量比)包括例如鱼、肉和/或骨粉、麦麸、麦秸、酵母、水解脂肪、牛脂、猪油、石灰石、盐、蛋氨酸预混物、矿物质预混物、维生素预混物和/或防结块剂。可以把这7种类胡萝卜素中的一种或多种添加到任何家禽饲料中，从而制成本发明的家禽饲料。本发明的典型的鱼或甲壳类动物饲料，除了添加的类胡萝卜素之外还含有鱼粉(主要的蛋白质来源)、小麦和骨粉、豆粉、小麦面粉、淀粉糊、酵母、鱼油、豆油、大豆磷脂、蛋氨酸、维生素和矿物质。这种饲料中的蛋白质、脂类和碳水化合物的含量分别为大约40-50％、15-30％和10％(重量比)。
用于掺入家禽、鱼或甲壳类动物饲料中的上述7种类胡萝卜素或类胡萝卜素混合物可以以颗粒形式被混合成为所谓的预混合料，然后再将其加到饲料中。这些颗粒本身，构成了本发明的另一个方面，除了类胡萝卜素外，还通常含有淀粉包覆的明胶和碳水化合物以及一种或多种抗氧化剂例如乙氧喹和/或抗坏血酸基棕榈酸酯。
这些颗粒一般含有1-20％重量比的2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮中的一种或多种作为活性组分，而预混合料一般含有0.001-15％重量比的活性组分。
本发明还提供了这7种类胡萝卜素在家禽的蛋黄、外皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳类动物的肉和/或外皮的色素淀积上的应用。
根据现有的数据，本发明的各个方面最好是包括使用2′-脱氢红盘菌黄质，其次是去甲球形红极毛杆菌烯酮或球形红极毛杆菌烯酮。另外，本发明的这些方面最好是应用于产蛋鸡的蛋黄的色素淀积。
下面通过实施例来说明本发明。
                   实施例1
对4种以前未曾报导过可用于蛋黄的色素淀积作用的类胡萝卜素，即2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮和球形红极毛杆菌烯酮(在本实施例和下面的实施例中分别简称为类胡萝卜素A、B、C和D)，评价它们对于产蛋鸡蛋黄色素淀积的效力，并在相同的条件下与已知的具有色素淀积作用的类胡萝卜素斑蝥黄质(“正对照物”)进行比较。
将这4种类胡萝卜素中的每一种配制成下列成分的颗粒。
含有类胡萝卜素的颗粒组合物：
    成  分                        重  量％
    类胡萝卜素A/B/C/D             7.0/3.5/6.0/6.0
    乙氧喹                        1.0
    抗坏血酸基棕榈酸酯            1.0
    明胶，Bloom No.140            38.5
    糊精黄                        15.7
    结晶糖                        15.7
   流化的玉米淀粉                 约21.1/24.6/22.1/22.1
                                  总计100.0
然后将各个类胡萝卜素A-D以及斑蝥黄质的颗粒掺入低类胡萝卜素的基本饲料中使得在每一种情况下所试验类胡萝卜素的含量达到10mg/kg饲料。补加了类胡萝卜素A、类胡萝卜素B或斑蝥黄质的基本饲料中还含有0.70-1.40ppm叶黄素和0.20-0.50ppm玉米黄质，补加了类胡萝卜素C、类胡萝卜素D或斑蝥黄质的基本饲料中还含有0.85-1.20ppm叶黄素和0.20-0.35ppm玉米黄质，并且在上述每种情况下还应补足正常含量的维生素。在下面的表1和表2中列出了低类胡萝卜素基本饲料的成分。
                   表1
供类胡萝卜素A和B用的低类胡萝卜素基本饲料的成分
  配  料     含  量(重量％)
  小麦(磨碎的)燕麦(磨碎的)大米(破碎的)豆粉鱼粉[70％粗蛋白(CP)]肉粉、全脂肪(82％CP)小麦麸麦秸(经NaOH处理过)酵母水解脂肪磨碎的石灰石盐蛋氨酸予混物(25％)防结块剂(Diamol)矿物质预混物(痕量元素)维生素预混物*     37.0011.0013.0010.005.001.303.502.401.003.609.550.200.501.000.200.75
  计算含量(重量％)：粗蛋白(％)代谢能(MJ/kg)粗纤维(％)粗脂肪(％)钙(％)磷(％) 16.8011.393.785.774.220.43
*每公斤饲料含有：
维生素A8000IU，维生素D3 18001U，维生素E60mg，维生素K3 1.3mg，维生素C 200mg，维生素B14mg，维生素B2 11.8mg，维生素B6 8mg，维生素B120.04mg，维生素H 0.06mg，泛酸钙48mg，烟酸104mg，叶酸2mg，胆碱1950mg。
                  表2
供类胡萝卜素C和D用的低类胡萝卜素基本饲料的成分
  配  料     含  量(重量％)
小麦(磨碎的)高粱(磨碎的)燕麦(磨碎的)豆粉鱼粉(64％CP)肉粉(60％CP)小麦麸酵母水解脂肪(50％游离脂肪酸)磨碎的石灰石盐蛋氨酸预混物(25％)矿物质预混物(痕量元素)维生素预混物*      35.0020.0011.0010.003.004.005.601.001.807.000.190.500.200.71
计算含量(重量％)：粗蛋白(％)代谢能(MJ/kg)粗纤维(％)粗脂肪(％)钙(％)磷(％) 17.2911.433.494.573.260.56
*见表1
采用高效液相色谱法(HPLC)检验掺入饲料中的类胡萝卜素A-D和斑蝥黄质的含量。
将试验用的产蛋鸡装在一个三层层架式鸡笼的各个笼内。对于类胡萝卜素A和B以及用于比较的斑蝥黄质，使用42周龄的72IsaBrown母鸡，6个重复组(每组3只母鸡)分别与含有3种类胡萝卜素中的每一种的饲料和不含类胡萝卜素(负对照物，即未添加试验用类胡萝卜素的基本饲料)的饲料相对映。类胡萝卜素C和D以及斑蝥黄质的情况与上面所述相类似，不过采用4个重复组，每组由6只61周龄的Lohmann LSL母鸡组成，总共是96只母鸡。
在开始试验之前，给这些母鸡喂食上面所述的低类胡萝卜素的基本饲料，以降低已经存在的蛋黄色素淀积。然后，在三周的试验过程中，给这些鸡喂食补加试验用类胡萝卜素或不含这些类胡萝卜素(负对照物)的相同的低类胡萝卜素基本饲料。将这些饲料(捣碎的)和水一起让鸡任意食用，每周一次监测这些鸡的产蛋情况，将每只鸡所产的最后2个蛋收集起来进行试验分析。
通过用带有照相记录的颜色描绘法和反射测色法(CIE Yxy系统)以及通过测定蛋黄中的类胡萝卜素淀积来评价色素淀积作用的功效。反射测色法采用Gavdner XL比色计进行，将测得的三色激励值换算成CIE系统的主波长和光谱饱和度值[见J.P.Vuilleumier，The“Roche Yolk Colour Fan”-An  Instrument for MeasuringYolk Colour，Poultry Science 48，767-779(1969)]。使用ANOVA程序(SAS，1985)对由反射测色法得到的主波长和光谱饱和度值进行方差分析。为了评阶各种处理方法之间的差别，使用了Duncan′s复极差测验(α＝0.05)。类胡萝卜素淀积的测定给出了在合并的蛋黄中的试验用类胡萝卜素的含量，它是采用与喂食前测定饲料中类胡萝卜素含量所使用的相同的HPLC方法测定的，包括定量地表示最初掺入饲料中的类胡萝卜素数量。
所得结果(平均值)列于下面的表3和表4中。
                           表3
             类胡萝卜素的蛋黄色素淀积作用的功效
  类胡萝卜素    主波长(nm) 光谱饱和度   蛋黄中类胡萝卜素的含量(ppm)
  AB斑蝥黄质不含类胡萝卜素(负对照物)    626.7612.7592.3578.1    0.6490.4960.8550.465      24.15.330.6---
                           表4
             类胡萝卜素的蛋黄色素淀积作用的功效
  类胡萝卜素   主波长(nm)   光谱饱和度   蛋黄中类胡萝卜素的含量(ppm)
  CD斑蝥黄质不含类胡萝卜素(负对照物)   599.5596.3589.9575.8     0.7770.7820.8530.477     20.7517.2325.25---
这些结果表明，所有这4种类胡萝卜素和斑蝥黄质都显著地影响蛋黄的色素淀积。使用类胡萝卜素A(2′-脱氢红盘菌黄质)可使蛋黄有鲜明的胭脂红色素淀积，这反映在主波长由578.1nm提高到626.7nm。虽然光谱饱和度是中等程度，但在蛋黄中其达到了很高的含量水平(24.1ppm)。类胡萝卜素B(1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮)使主波长明显地提高到612.7nm，尽管这一效果与有限的沉积和色饱和度有关，但结果导致蛋黄有浅粉色色素淀积。类胡萝卜素C(去甲球形红极毛杆菌烯酮)和类胡萝卜素D(球形红极毛杆菌烯酮)都显示出良好的效力使蛋黄产生红色色素淀积，显著提高了主波长(由575.8nm分别达到599.5nm和596.3nm)和色谱饱和度(由0.477分别达到0.777和0.782)。它们还非常容易在蛋黄中淀积(20.75和17.23ppm)。本实施例中用作正对照物的斑蝥黄质显示出蛋黄的红-橙色色素淀积作用。主波长明显地低于类胡萝卜素C和D(589.9nm)，光谱饱和度较高(0.853)并且在蛋黄中的淀积也较高(25.25ppm)。
                  实施例2
使用类似于实施例1中所述的方法，评定去甲球形红极毛杆菌烯酮(下文中称之为“类胡萝卜素C”)和斑蝥黄质(作为正对照物)各以1，2和4ppm的分级水平与4ppm基本水平的β-阿朴-8′-胡萝卜酸乙酯(“阿朴酯”)混合情况下对产蛋鸡初筛分的蛋黄色素淀积作用的功效。在每一种情况下，分别将各类胡萝卜素配制成颗粒，然后掺入低类胡萝卜素的基本饲料中达到上面所述的含量水平。这些颗粒含有6.1％(重量比)的去甲球形红极毛杆菌烯酮或10.4％(重量比)的斑蝥黄质或11.3％(重量比)的阿朴酯，这些重量百分数通过分光光度分析数据加以证实。含有0.70-1.40ppm叶黄素和0.20-0.50ppm玉米黄质以及正常含量的补充维生素的低类胡萝卜素基本饲料的组成列于下面的表5中。
                 表5
供类胡萝卜素组合物一类胡萝卜素C
+阿朴酯和斑蝥黄质+阿朴酯用的低
类胡萝卜素基本饲料的组成
  配  料     含  量(重量％)
小麦(磨碎的)燕麦(磨碎的)大米(破碎的)豆粉鱼粉(70％CP)肉和骨粉(40％CP)小麦麸酵母水解脂肪磨碎的石灰石盐蛋氨酸预混物(25％)矿物质预混物(痕量元素)维生素预混物*     35.0011.0020.0010.003.004.005.501.001.57.000.200.500.200.75
 计算含量(重量％)：粗蛋白(％)代谢能(MJ/kg)粗纤维(％)粗脂肪(％)钙(％)磷(％)     16.7011.253.154.073.670.69
*见表1。
利用HPLC方法检验掺入到饲料中的类胡萝卜素的含量。
将试验用的产蛋鸡装在一个3层层架式鸡笼的各个笼内，所述的产蛋鸡是40周龄的72 Isa Brown母鸡，对于每一种使用上述特定类胡萝卜素组合物处理过的饲料，使用4个重复组(每组3只鸡)进行试验。
在进行试验之前，给这些鸡喂食上面所述的低类胡萝卜素的基本饲料，以减少已存在的蛋黄色素淀积。然后，在3个星期的试验过程中，给这些鸡喂食补加了试验用类胡萝卜素组合物的相同的低类胡萝卜素基本饲料。将这些饲料(捣成糊状)和水一起给鸡“任意”食用。每周一次监测鸡的产蛋情况，把每只鸡所产的最后两个蛋收集起来供试验分析用。
与实施例1相同，通过颜色描绘法(附有照相记录)和反射测色法以及蛋黄中的类胡萝卜素淀积情况来评价色素淀积作用的效力。就反射测色法而言，使用传统的CIE色三角(Yxy系统)或新式的CIELAB系统来测定蛋黄颜色。另外，采用Roche Yolk ColourFan 1989(RYCF)法记录每个重复组中合并在一起的蛋黄颜色。详细的情况参见实施例1。
试验结果(平均值)列于下面的表6和表7中。
                           表6
             类胡萝卜素组合物的蛋黄色素淀积
             效力(目测结果，主波长、光谱饱
             和度及蛋黄中类胡萝卜素的含量)
类胡萝卜素C/斑蝥黄质+阿朴酯(含量，ppm) 目测的RYCF*值 主波长(nm) 光谱饱和度 在蛋黄中的含量(ppm)
类胡萝卜素C/斑蝥黄质 阿朴酯
类胡萝卜素C(1)+阿朴酯     (4) 12.0 585.14 0.848 2.6 17.1
类胡萝卜素C(2)+阿朴酯     (4) 15.0 588.43 0.843 4.9 16.0
类胡萝卜素C(4)+阿朴酯     (4) 15.0 592.55 0.842 10.3 15.4
斑蝥黄质   (1)+阿朴酯     (4) 10.0 582.01 0.859 2.6 16.8
斑蝥黄质   (2)+阿朴酯     (4) 11.0 583.21 0.856 4.4 15.2
斑蝥黄质   (4)+阿朴酯     (4) 12.3 585.81 0.876 10.9 17.5
*RYCF＝Roche Yolk Colour Fan
                           表7
             类胡萝卜素组合物的蛋黄色素淀积效力
             (用CIELAB系统测定蛋黄颜色)
类胡萝卜素C/斑蝥黄质+阿朴酯(含量，ppm) 色觉亮度L*  红色a*  黄色b*  色调h*ab  色度C*ab
类胡萝卜素C(1)+阿朴酯     (4) 56.63 14.94 47.45 72.52 49.75
类胡萝卜素C(2)+阿朴酯     (4) 53.25 20.20 42.69 64.66 47.23
类胡萝卜素C(4)+阿朴酯     (4) 49.69 25.50 37.71 55.92 45.54
斑蝥黄质   (1)+阿朴酯     (4) 59.09 9.42 51.41 79.62 52.26
斑蝥黄质   (2)+阿朴酯     (4) 58.65 12.56 50.79 76.11 52.33
斑蝥黄质   (4)+阿朴酯     (4) 56.15 18.88 49.31 69.05 52.81
这些结果表明，类胡萝卜素C(去甲球形红极毛杆菌烯酮)在蛋黄中淀积达到与斑蝥黄质相类似的含量水平，但就蛋黄色素淀积作用的效力而言，它显著地高于斑蝥黄质。使用类胡萝卜素C和阿朴酯组合物获得的色素淀积作用是非常理想的橙黄色。
                   实施例3
使用与实施例1中所述类似的方法，评价2′-脱氢红盘菌黄质(下文中称之为“类胡萝卜素A”)以及三种正对照物——斑蝥黄质、橘黄质和4′-阿朴-β-胡萝卜-4′-酸乙酯(脉孢菌黄质乙基酯)分别以0.5，1和2ppm(类胡萝卜素A)或1、2和4ppm(三种正对照物中的每一种)与4ppm基本含量的乙基-β-阿朴-8′-胡萝卜酸酯(“阿朴酯”)的组合物在初筛分下对产蛋鸡的蛋黄色素淀积作用的效力。在每一种情况下，把各种类胡萝卜素配制成颗粒，然后掺入低类胡萝卜素的基本饲料中达到上述含量水平。这些颗粒含有6.5％(重量比)的2′-脱氢红盘菌黄质，或10.0％(重量比)的斑蝥黄质，或11.1％(重量比)的橘黄质，或6.4％(重量比)的脉孢菌黄质乙基酯，或10.4％(重量比)的阿朴酯，这些重量百分数用分光光度分析数据加以确认。上述低类胡萝卜素的基本饲料含有0.70-1.40ppm的叶黄素和0.20-0.50ppm的玉米黄质以及正常含量的补加维生素，该基本饲料的组成列于下面的表8中。
                 表8
供类胡萝卜素组合物——类胡萝卜素A+阿朴酯、
斑蝥黄质+阿朴酯、橘黄质+阿朴酯和脉孢菌黄质
乙基酯+阿朴酯用的低类胡萝卜素基本饲料的组成
  配  料     含  量(重量％)
  小麦(磨碎的)燕麦(磨碎的)大米(破碎的)豆粉鱼粉(70％CP)肉粉、全脂肪(82％CP)小麦麸麦秸(经NaOH处理过)酵母水解脂肪磨碎的石灰石盐蛋氨酸预混物(25％)防结块剂(Diamol)矿物质预混物(痕量元素)维生素预混物*     37.0011.0013.0010.005.001.303.502.401.003.609.550.200.501.000.200.75
  计算含量(重量％)：粗蛋白(％)代谢能(MJ/kg)粗纤维(％)粗脂肪(％)钙(％)磷(％) 16.8011.393.785.774.220.43
*见表1
用HPLC法检验掺入饲料中的类胡萝卜素的含量。
将试验用的产蛋鸡装在一个3层层架式鸡笼的各个笼子内，这些产蛋鸡是72周龄的144 Isa Brown母鸡，对于使用上述的特定类胡萝卜素组合物处理过的每一种饲料，用4个重复组(每组3只鸡)进行试验。
试验之前，给这些鸡喂食上述低类胡萝卜素的基本饲料，以降低已经存在的蛋黄色素淀积。然后，在3周的试验过程中，给这些鸡喂食补加了试验用类胡萝卜素组合物的相同的低类胡萝卜素的基本饲料，把这些饲料(捣成糊状)和水一起给鸡“任意”食用。每周一次观察鸡的产蛋情况，把每只鸡所产的最后2个蛋收集起来供试验分析用。
与实施例1同样，通过颜色描绘法(附有照相记录)和反射测色法以及类胡萝卜素在蛋黄中的淀积来评阶色素淀积作用的效力。就反射测色法而言，采用传统的CIE色三角(Yxy系统)或新式的CIELAB系统来测定蛋黄颜色。另外，还利用Roche Yolk Colour Fan1989(RYCE)法记录每一重复组中合并的蛋黄颜色。详细的情况参见实施例1。
所得到的结果(平均值)列于下面的表9和表10中。
                                     表9
                       类胡萝卜素组合物的蛋黄色素淀积效力
                       (目测结果、主波长、光谱饱和度和在蛋黄中的含量)
类胡罗卜素A/斑蝥黄质/橘黄质/脉孢菌黄质乙基酯+阿朴酯(含量，PPm) 目测的RYCF*值 主波长(nm) 光谱饱和度 蛋黄中的类胡萝卜素的含量(ppm)
类胡萝卜素A/斑蝥黄质/橘黄质/脉孢菌黄质乙基酯 阿朴酯
类胡萝卜素A (0.5)+阿朴酯     (4) 13.0 587.1 0.849 1.5 18.4
类胡萝卜素A(1)+阿朴酯    (4) 14.0 589.8 0.840 3.0 18.4
类胡萝卜素A(2)+阿朴酯    (4) ＞15.0 595.0 0.831 6.6 19.1
斑蝥黄质   (1)+阿朴酯    (4) 10.0 583.7 0.865 3.3 18.8
斑蝥黄     (2)+阿朴酯    (4) 12.0 585.7 0.876 6.9 19.7
斑蝥黄质   (4)+阿朴酯    (4) 13.0 587.5 0.882 12.5 17.8
橘黄质     (1)+阿朴酯    (4) 10.0 583.1 0.862 1.7 18.0
橘黄质     (2)+阿朴酯    (4) 11.0 583.8 0.869 2.5 18.8
橘黄质     (4)+阿朴酯    (4) 12.0 585.4 0.868 5.0 17.7
脉孢菌黄质乙基酯(1)+阿朴酯    (4) 12.0 584.4 0.864 2.9 17.2
脉孢菌黄质乙基酯(2)+阿朴酯    (4) 13.0 587.1 0.871 5.3 17.6
脉孢菌黄质乙基酯(4)+阿朴酯    (4) 14.0 590.2 0.874 9.6 17.0
*RYCF＝Roche Yolk Colour Fan
                                   表10
                      类胡萝卜素组合物的蛋黄色素淀积效力
                      (用CIELAB系统测定蛋黄颜色)
类胡萝卜素A/斑蝥黄质/橘黄质/脉孢菌黄质乙基菌+阿朴酯(含量，PPm) 色觉亮度L* 红色a* 黄色b* 色调h*ab 色度C*ab
类胡萝卜素A(0.5)+阿朴酯    (4) 55.31 15.07 45.76 71.77 48.18
类胡萝卜素A(1)+阿朴酯    (4) 52.59 20.34 40.87 63.51 45.65
类胡萝卜素A(2)+阿朴酯    (4) 48.40 26.21 31.74 50.44 41.17
斑蝥黄质   (1)+阿补酯    (4) 59.19 10.62 52.37 78.53 53.44
斑蝥黄质   (2)+阿朴酯    (4) 57.65 15.18 51.41 73.58 53.62
斑蝥黄质   (4)+阿朴酯    (4) 55.75 19.43 49.07 68.39 52.78
橘黄质     (1)+阿朴酯    (4) 59.27 8.97 51.82 80.18 52.60
橘黄质     (2)+阿朴酯    (4) 58.90 11.02 51.94 78.03 53.09
橘黄质     (4)+阿朴酯    (4) 56.91 15.44 50.60 73.05 52.92
脉孢菌黄质乙基酯(1)+阿朴酯ster(4) 57.50 14.29 50.17 74.11 52.17
脉孢菌黄质乙基酯(2)+阿朴酯    (4) 55.56 19.24 47.93 68.15 51.65
脉孢菌黄质乙基酯(4)+阿朴酯    (4) 53.80 24.08 45.89 62.31 51.82
表9和表10中列出的结果清楚地表明，对于蛋黄色素淀积来说，类胡萝卜素A(2′-脱氢红盘菌黄质)与斑蝥黄质、橘黄质或脉孢菌黄质乙基酯相比为具有更强效力的红色类胡萝卜素。例如，以主波长作为参数，在以0.5和1ppm进行的试验中其效力大约比脉孢菌黄质乙基酯高4倍，比斑整黄质高几乎7倍。
               实施例4
5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮的制备
在室温和氩气氛的条件下，将12.5g(30mmol)8′-阿朴-β-胡萝卜醛的200ml甲醇的溶液导入一个配备有一个4.5cmTeflon搅拌叶片、一个温度计和一个强冷却器的750ml的4颈反应烧瓶内。然后向该溶液中添加20ml(纯度95，180mmol)的3-羟基-3-甲基-2-丁酮，随后，在搅拌下于30分钟里添加2g(50mmol)氢氧化钠的40ml水溶液，上述添加是采用滴加方式进行的。向所得到的悬浮液中再加入100ml甲醇，然后使用油浴在40℃整体加热，得到深色的溶液。约48小时后，经薄层色谱法证实该反应实际上已经结束。用3.15ml(50mmol)冰醋酸中和所得到的溶液，使其缓慢冷却到室温，沉淀析出深色的晶体。为了加快沉淀，将该溶液在冰浴中进一步冷却。2小时后，将其过滤，用100ml冷甲醇洗涤所收集到的沉淀物。
将该沉淀物从二氯甲烷和己烷的混合液中结晶，得到所需要的5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮，呈近黑色晶体。将其过滤出来，用己烷洗涤并在40℃和20毫巴的减压下干燥。产物的产率是13.57g(产率83％)，熔点179-180℃。
            实施例5
(全E)-1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮的制备
将1.80g(17mmol)三甲基原甲酸酯和0.4ml 1％(w/v)对甲苯磺酸的甲醇溶液加到6.34g(14.2mmol)(3，7-二甲基-8-氧代-2，4，6-辛三烯基)三苯基鏻氯化物的30ml甲酵溶液中。在室温和氩气中搅拌该混合物1.5小时，然后用0.2ml吡啶使之快速冷却。这样生成了(3，7-二甲基-8-氧代-2，4，6-辛三烯基)三苯基鏻氯化物的二甲基乙缩醛。然后，将4.31g(12.3mmol)的(全E)-12′-阿朴-ψ-胡萝卜-12′-醛[按Hengartner等人于Helv.Chim.Acta 75，1848(1992)中所述的方法制备]的50ml二氯甲烷溶液加到该混合物中，冷却到-20℃。在-20℃下于30分钟里添加刚制备的甲醇钠溶液，甲醇钠溶液是将363mg(15.8mmol)金属钠溶解在5ml甲醇中制成，在室温下搅拌该混合物2小时，然后用0.8ml浓硫酸在10ml冰水中的混合物将其酸化。将该混合物搅拌20分钟，然后混合以50ml二氯甲烷和60ml冰水。有机相用碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，然后干燥、浓缩。将残余物溶于80ml二氯甲烷中，然后在旋转蒸发仪蒸馏掉二氯甲烷，同时加入320ml甲醇。在0℃搅拌该溶液1小时，过滤收集所产生的深红色晶体，干燥后得到4.85g(产率82％)的(全E)-4′-阿朴-ψ-胡萝卜-4′-醛，熔点为166-167C。
在氩气氛中将8.94g(87mmol)的3-羟基-3-甲基-2-丁酮加到1.54g(23mmol)氢氧化钾(86％)的14ml甲醇溶液中。然后，在10℃的温度下并且在30分钟时间里添加4.22g(8.7mmol)(全E)-4′-阿朴-ψ-胡萝卜-4′-醛的50ml二氯甲烷溶液中。在室温下搅拌该混合物64小时，然后用1.6ml乙酸中和。在旋转蒸发仪上蒸馏掉二氯甲烷，与此同时添加70ml甲醇。过滤所得到的悬浮液，用甲醇洗涤滤饼，然后进行干燥。从二氯甲烷/甲醇(溶剂交换)中重结晶，得到4.10g(产率83％)(全E)-1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮，是深紫色的晶体，熔点199℃。
             实施例6(全E)-1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮的制备
利用油浴将2.82g(5.68mmol)的4-氧代-4′-阿朴-β-胡萝卜-4′-醛、1.22ml/1.159g(11.37mmol)的3-羟基-3-甲基-2-丁酮和0.63ml的9摩尔氢氧化钾水溶液(5.68mmol KOH)在20ml丙醇中的混合物加热到73-75℃。在这一温度下大约2小时后，经薄层色谱法证实反应已经结束。
反应混合物冷却后，用二氯甲烷和冰水(含少量1N硫酸)的两相溶剂系统萃取直至水相成为中性。把这两相分离后，用无水硫酸钠干燥有机相，随后减压蒸发浓缩。使用乙醚与己烷的2∶1的混合物作为洗脱液，通过硅胶色谱分离所产生的深红色的油。合并含有类胡萝卜素产物的馏分，在减压下蒸发得到深红色残余物，然后将该残余物的庚烷溶液在100℃加热约16小时使之异构化。随后使这一溶液冷却到0℃，滤出形成的深红色晶体(1.50g，产率46％)。该产物即1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮，熔点为181-182℃，根据HPLC的结果(全E)含量为92％，UV/VIS(己烷+1％CH2Cl2+1％C2H5OH)：501nm(ε＝154000)。
           实施例7(全E)-5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮的制备
向2.15g(5mmol)4-氧代-8′-阿朴-β-胡萝卜-8′-醛的20ml丙醇悬浮液中添加1.02g(10mmol)3-羟基-3-甲基-2-丁酮在0.55ml 9摩尔的氢氧化钾水溶液(5mmol KOH)中的溶液，在油浴中将这一混合物加热到72-74℃。在20分钟加热时间里，原来的多相混合物变成均相，在大约45分钟内开始发生结晶。
随后液该混合物冷却至约0-5℃并过滤，依次用甲醇、水(至滤液成为中性)、甲醇和己烷洗涤结晶，在30℃和减压下进行干燥，得到1.94g(产率75％)的(全E)-5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮，熔点189-191℃，利用HPLC测得的纯度约为99％。

Claims (13)

1.一种用包含一种或多种类胡萝卜素的家禽、鱼或甲壳类动物饲料使家禽的蛋黄、外皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳类动物的肉和/或外皮色素淀积的方法，其特征在于，所述的类胡萝卜素是2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿补-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的类胡萝卜素是2′-脱氢红盘菌黄质、去甲球形红极毛杆菌烯酮和球形红极毛杆菌烯酮。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，以饲料的总重量为基准，饲料中类胡萝卜素的含量在0.1ppm-150ppm的范围内。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于，它是用于使产蛋鸡的蛋黄色素淀积。
5.一种供家禽、鱼或甲壳类动物食用并可使家禽的蛋黄、肉、外皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳类动物的肉和/或外皮色素淀积的富含类胡萝卜素的饲料，其特征在于，它含有有效量的下列的一种或多种类胡萝卜素：2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。
6.权利要求5所述的富含类胡萝卜素的饲料，其特征在于，所述的类胡萝卜素是2′-脱氢红盘菌黄质、去甲球形红极毛杆菌烯酮和球形红极毛杆菌烯酮。
7.权利要求5或6所述的富含类胡萝卜素的饲料、其特征在于，以饲料的总重量为基准，用于色素淀积的类胡萝卜素的含量在0.1ppm-150ppm范围内。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的富含类胡萝卜素的饲料，其特征在于，它是供家禽用。
9.掺入到供家禽、鱼或甲壳类动物食用的预混物或饲料中的含有一种或多种类胡萝卜素的颗粒，其特征在于，这些颗粒含有1-20％重量比的下列的一种或多种类胡萝卜素：2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。
10.掺入家禽、鱼或甲壳类动物饲料中的含有一种或多种类胡萝卜素的预混物，其特征在于，它含有0.001-15％重量比的下列的一种或多种类胡萝卜素：2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。
11.类胡萝卜素2′-脱氢红盘菌黄质、1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、去甲球形红极毛杆菌烯酮、球形红极毛杆菌烯酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮中的一种或多种用于使家禽的蛋黄、外皮和/或皮下脂肪以及鱼和甲壳类动物的肉和/或外皮色素淀积。
12.类胡萝卜素1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮。
13.1-羟基-3，4-二脱氢-1，2-二氢-ψ，ψ-胡萝卜-2-酮、5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜-6′-酮、1′-羟基-3′，4′-二脱氢-1′，2′-二氢-β，ψ-胡萝卜素-4，2′-二酮和5′-羟基-5′，6′-二氢-4′-阿朴-β-胡萝卜素-4，6′-二酮的制备方法，其特征在于，分别将4′-阿朴-ψ-胡萝卜-4′-醛，8′-阿朴-β-胡萝卜醛、4-氧代-4′-阿朴-β-胡萝卜-4′-醛或4-氧代-8′-阿朴-β-胡萝卜-8′-醛与3-羟基-3-甲基-2-丁酮缩合。
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