CN113005524A - 一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种于氯苯溶液中生长Spiro‑OMeTAD单晶的方法，包括以下步骤：首先使用氯苯溶液溶解Spiro‑OMeTAD，其次使用特定波长的紫外光照射，最后再使用反溶剂气相扩散辅助结晶法诱导Spiro‑OMeTAD结晶，即可制得。通过本发明的方法可以制备出不含氯苯溶剂分子的Spiro‑OMeTAD单晶，其是通过改变溶质分子在溶剂中的存在状态进而改变结晶方式。该方法制备出的Spiro‑OMeTAD单晶未使用传统意义上的DMSO溶剂，所以不会溶解钙钛矿，因此克服了其在实际应用中的缺陷，使其作为空穴传输材料的光电子器件可以与钙钛矿太阳能电池的器件制备工艺相兼容。

Description

一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及到一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法。
背景技术
Spiro-OMeTAD[2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)9,9’-spirobifluorene]是一种具有螺旋中心的有机小分子半导体材料，在基于溶液成膜的光电子器件中有着广泛的用途，也是当前众多光伏器件和发光器件中的主导空穴传输载体。长期以来，因其玻璃化温度较高，不利于其在溶液成膜或析出时结晶，因而在很大程度上阻碍了其内部分子间电荷的有效传输，因此制备具有特定分子取向排布的Spiro-OMeTAD单晶体是进一步提高其空穴传输性能的关键。在2015年，瑞士研究人员第一次制备出晶体，证明了Spiro-OMeTAD结晶的可能性，但是其制备晶体中包含溶剂分子。后来的研究人员利用反溶剂扩散析晶法成功制备出了纯Spiro-OMeTAD的单晶，但是该方案中使用了强极性的二甲基亚砜作为溶剂，与当前基于Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的光电子器件——如钙钛矿与染料敏化太阳能电池等无法兼容。因此，我们需要同时解决Spiro-OMeTAD的纯相晶化以及其与光电子器件兼容的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，可以在氯苯溶液中制备出Spiro-OMeTAD单晶，并且可以与当前基于溶液法成膜的器件工艺相兼容。
为达上述目的，本发明提供了一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，包括以下步骤：
将Spiro-OMeTAD粉末溶解于氯苯中，形成Spiro-OMeTAD溶液，经过滤后置于380-390nm的激光下浸泡1.0-1.5h，最后使用反溶剂气相扩散辅助结晶法诱导Spiro-OMeTAD结晶，制得。
采用上述方案的有益效果是：通过氯苯溶剂溶解Spiro-OMeTAD，形成Spiro-OMeTAD溶液，直接对Spiro-OMeTAD溶液进行反溶剂气相扩散辅助结晶法可以生长出包含氯苯溶剂分子的Spiro-OMeTAD共晶，再对同一批制备的溶液进行特定波长的充分光照处理后，利用反溶剂气相扩散辅助结晶法生长出不含氯苯分子的Spiro-OMeTAD单晶，也就是纯相Spiro-OMeTAD单晶。其中原因是，使用紫外光照射，可以导致单个Spiro-OMeTAD溶质分子的极性改变，使其具有偶极取向排布，这样就会导致多个溶质分子聚合，并且又因为具有偶极取向排布分子间间距变小，所以会把氯苯溶剂分子从Spiro-OMeTAD分子之间挤出，这时再使用抗溶剂甲醇，降低氯苯的溶解度，达到饱和临界点引发结晶得到的就是单晶而不是共晶。
进一步地，Spiro-OMeTAD溶液的浓度为3.0-4.0mg/mL。
进一步地，过滤的条件是：通过100μm的微孔膜。
进一步地，激光的波长的为385nm，浸泡时间为1h。
进一步地，反溶剂气相扩散辅助结晶法诱导Spiro-OMeTAD结晶包括以下步骤：将浸泡后的溶液转移至盛有反溶剂的容器内，在惰性气体条件下，静置，结晶。
进一步地，惰性气体为氮气、氩气或氦气。
进一步地，反溶剂为甲醇。
一种钙钛矿太阳能电池，包括Spiro-OMeTAD单晶。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、通过对溶解Spiro-OMeTAD的氯苯溶液进行简单的特定波长激发浸泡后，将氯苯分子从Spiro-OMeTAD分子之间挤出，再利用反溶剂气相扩散辅助结晶法，降低氯苯的溶解度，即可引发结晶，制备出的不含有氯苯溶剂分子的单晶；其有别于直接对溶解Spiro-OMeTAD的氯苯溶液进行反溶剂气相扩散辅助结晶法，降低氯苯的溶解度，引发结晶得到包含氯苯溶剂分子的共晶。
2、由于不使用传统方法上的DMSO溶液，就不会溶解钙钛矿，因此可以与光电子器件工艺兼容。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为对比例2制备出的Spiro-OMeTAD共晶；
图3为实施例1制备出的纯相Spiro-OMeTAD单晶；
图4为对比例2制备出的Spiro-OMeTAD共晶的晶体数据；
图5为对比例2制备出的Spiro-OMeTAD共晶的晶胞结构；
图6为实施例1制备出的纯相Spiro-OMeTAD单晶的晶体数据；
图7为实施例1制备出的纯相Spiro-OMeTAD单晶的晶胞结构；
图8为对比例1制备出的Spiro-OMeTAD单晶的晶胞结构。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，包括以下步骤：
(1)将35mg Spiro-OMeTAD粉末溶解于10mL氯苯溶液中，得到Spiro-OMeTAD溶液；
(2)将步骤(1)所得Spiro-OMeTAD溶液于室温下在14mL的瓶子里搅拌均匀后，得到完全透明的淡紫色溶液；使用注射器过滤器通过100μm的微孔膜过滤；
(3)将过滤后的滤液分装到小瓶中，每小瓶装1mL，然后于波长为385nm的激光下浸泡，浸泡时间为1h；
(4)将浸泡后的溶液转移进20mL的大瓶，大瓶中装有8mL甲醇；
(5)将大瓶紧闭，然后转移进一个充氮手套箱中，抗溶剂甲醇缓慢挥发到小瓶中，降低氯苯的溶解度，当达到饱和度临界点时就会引发结晶，制得Spiro-OMeTAD单晶。
实施例1制得的Spiro-OMeTAD单晶，其体积为
Figure BDA0002951069440000042
其晶格参数见表格1：
表1氯苯溶液中生长纯相Spiro-OMeTAD单晶的晶格参数
Figure BDA0002951069440000041
实施例2
本实施例提供了一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，包括以下步骤：
(1)将40mg Spiro-OMeTAD粉末溶解于10mL氯苯溶液中，得到Spiro-OMeTAD溶液；
(2)将步骤(1)所得Spiro-OMeTAD溶液于室温下在14mL的瓶子里搅拌均匀后，得到完全透明的淡紫色溶液；使用注射器过滤器通过100μm的微孔膜过滤；
(3)将过滤后的滤液分装到小瓶中，每小瓶装1mL，然后于波长为380nm的激光下浸泡，浸泡时间为1h；
(4)将浸泡后的溶液转移进20mL的大瓶，大瓶中装有8mL甲醇；
(5)将大瓶紧闭，然后转移进一个充氮手套箱中，抗溶剂甲醇缓慢挥发到小瓶中，降低氯苯的溶解度，当达到饱和度临界点时就会引发结晶，制得Spiro-OMeTAD单晶。
实施例3
本实施例提供了一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，包括以下步骤：
(1)将30mg Spiro-OMeTAD粉末溶解于10mL氯苯溶液中，得到Spiro-OMeTAD溶液；
(2)将步骤(1)所得Spiro-OMeTAD溶液于室温下在14mL的瓶子里搅拌均匀后，得到完全透明的淡紫色溶液；使用注射器过滤器通过100μm的微孔膜过滤；
(3)将过滤后的滤液分装到小瓶中，每小瓶装1mL，然后于波长为390nm的激光下浸泡，浸泡时间为1.5h；
(4)将浸泡后的溶液转移进20mL的大瓶，大瓶中装有8mL甲醇；
(5)将大瓶紧闭，然后转移进一个充氮手套箱中，抗溶剂甲醇缓慢挥发到小瓶中，降低氯苯的溶解度，当达到饱和度临界点时就会引发结晶，制得Spiro-OMeTAD单晶。
对比例1
于DMSO中生长Spiro-OMeTAD单晶的制备方法，包括以下步骤：
1、将5mg Spiro-OMeTAD粉末溶解在5ml DMSO溶液中，于室温下在一个7ml的瓶子里充分搅拌得到完全透明的淡黄色溶液；
2、使用注射器过滤器通过100μm的微孔膜进一步清洗溶液；
3、将滤液平均分成5小瓶，一瓶1ml，浓度为1mg/ml；
4、将小瓶转移进20ml的大瓶，大瓶中具有methanol(甲醇)8ml；
5、大瓶紧紧关闭，然后将大瓶转移进一个充氮手套箱中，引发结晶。
对比例2
于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD共晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将35mg Spiro-OMeTAD粉末溶解于10mL氯苯溶液中；
(2)将步骤(1)所得Spiro-OMeTAD溶液于室温下在14mL的瓶子里搅拌均匀后，得到完全透明的淡紫色溶液；使用注射器过滤器通过100μm的微孔膜过滤；
(3)将滤液平均分成5小瓶，一瓶2ml；
(4)将小瓶转移进20ml的大瓶，大瓶中具有methanol(甲醇)8ml；；
(5)大瓶紧紧关闭，然后将大瓶转移进一个充氮手套箱中，引发结晶。
对比例2制得的Spiro-OMeTAD共晶，其体积为
Figure BDA0002951069440000061
其晶格参数见表格2：
表2氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD共晶的晶格参数
Figure BDA0002951069440000071
对实施例1、对比例1和对比例2制备得到的晶体使用X射线衍射仪进行测试，其中图4和图5分别为对比例2制备得到的Spiro-OMeTAD共晶的晶体数据和晶胞结构，图5中圈出的部分即为氯苯；图6和图7分别为实施例1制备得到的Spiro-OMeTAD单晶的晶体数据和晶胞结构；图8为对比例1制备得到的Spiro-OMeTAD单晶的晶胞结构。由图8和图7可知，通过实施例1的制备方法可以制备出Spiro-OMeTAD单晶，其晶胞结构与对比例1制备得到的单晶的晶胞结构一致，并且实施例1所采用的溶剂为普通的氯苯，氯苯溶剂不会溶解钙钛矿，因此实施例1制得的Spiro-OMeTAD单晶相对于对比例1制得的单晶才能够与钙钛矿太阳能电池的器件制备工艺相兼容。并且由图5和图7可知，在同一溶剂中通过改变光照的条件，即可改变Spiro-OMeTAD的结晶方式，在器件应用中具有重大突破。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Spiro-OMeTAD粉末溶解于氯苯中，形成Spiro-OMeTAD溶液，经过滤后置于380-390nm的激光下浸泡1.0-1.5h，最后使用反溶剂气相扩散辅助结晶法诱导Spiro-OMeTAD结晶，制得。
2.如权利要求1所述的于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，其特征在于，Spiro-OMeTAD溶液的浓度为3.0-4.0mg/mL。
3.如权利要求1所述的于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，其特征在于，所述过滤的条件是：通过100μm的微孔膜。
4.如权利要求1所述的于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，其特征在于，所述激光的波长为385nm，浸泡时间为1h。
5.如权利要求1所述的于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，其特征在于，所述反溶剂气相扩散辅助结晶法诱导Spiro-OMeTAD结晶包括以下步骤：将浸泡后的溶液转移至盛有反溶剂的容器内，在惰性气体条件下，静置，结晶。
6.如权利要求5所述的于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
7.如权利要求5所述的于氯苯溶液中生长Spiro-OMeTAD单晶的方法，其特征在于，所述反溶剂为甲醇。
8.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的Spiro-OMeTAD单晶。
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CN108560056A (zh) * 2018-05-17 2018-09-21 武汉大学 一种二维钙钛矿单晶材料及其制备方法
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