CN112998884A - 一种长效抗菌材料、牙科膜片和长效隐形矫治器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效抗菌材料、牙科膜片和长效隐形矫治器，所述长效抗菌材料包括PETG树脂和改性电气石；其中，PETG树脂和改性电气石的质量比为10～50:1；所述改性电气石的制备方法为：步骤S1、将纳米电气石经过浓硫酸的处理后，得到多孔纳米电气石；步骤S2、将多孔纳米电气石经过甘油处理后，得到羟基化多孔纳米电气石；步骤S3、将羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素接枝，得到改性电气石。本发明通过将，PETG树脂和改性电气石结合，制备了一种安全无毒、抗菌效果强且能够长效抗菌的抗菌材料，且本发明还将该抗菌材料应用于了牙科膜片和隐形矫治器中。

Description

一种长效抗菌材料、牙科膜片和长效隐形矫治器

技术领域

本发明涉及抗菌材料领域，具体涉及一种长效抗菌材料、牙科膜片和长效隐形矫治器。

背景技术

随国民生活质量、消费观念及审美意识的逐渐提高，消费者愈发重视牙齿排列的视觉审美和口齿功能的健康、舒适、稳定等感觉上的美感，隐形矫治器的发展极大的改善了佩戴美观问题，使佩戴更为舒适便捷，结合数字化三维技术使得矫治疗效直观可预测，同时随着社会经济结构的变化，无托槽隐形矫治器逐渐渗透正畸市场，成为正畸行业趋势。

隐形矫治器的承载体无异就是矫治器膜片，从PET、PETG到TPU、复合膜片材料，矫治器膜片材料也不断升级以增加疗效和医患的各方面体验。然而，隐形矫治器在具体服役过程中，因托槽内部结构复杂、与患者牙齿长时接触、口腔环境食物残渣和微生物群等因素会导致菌斑附着增加、菌斑内微生物平衡失调、口腔生理自洁能力下降、釉质脱矿及牙周损害等口腔卫生问题。目前，牙科抗菌材料中有将抗菌剂与基体材料共混临床通过释放抗菌剂实现抗菌疗效，但是抗菌效果一般且不能够起到长效抗菌的作用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有较好的抗菌效果且能够起到长效抗菌作用的抗菌材料，以及使用该抗菌材料制备的牙科膜片和抗菌隐形矫治器。

本发明的上述目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种长效抗菌材料，包括PETG树脂和改性电气石；其中，PETG树脂和改性电气石的质量比为10～50:1；

所述改性电气石的制备方法为：

步骤S1.将纳米电气石经过浓硫酸的处理后，得到多孔纳米电气石；

步骤S2.将多孔纳米电气石经过甘油处理后，得到羟基化多孔纳米电气石；

步骤S3.将羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素接枝，得到改性电气石。

优选地，所述PETG树脂和所述改性电气石的质量比为20～40:1。

优选地，所述纳米电气石为无色纳米电气石。

优选地，所述纳米电气石的粒径为20～300nm。

优选地，所述步骤S1中，所述多孔纳米电气石的制备方法为：

A1.称取所述纳米电气石加入至反应容器中，向反应容器中逐滴加入质量分数为70～80％的浓硫酸，滴加完毕后，升温至40～60℃，以第一搅拌速度搅拌反应3～6h后，停止加热并沿着反应容器侧壁加入去离子水，以第二反应速度搅拌至反应液降至室温，过滤并收集固体产物，得到固体A；

其中，纳米电气石、浓硫酸与去离子水的质量比为1:12～18:40～60，第一搅拌速度为300～500rpm，第二搅拌速度为200～300rpm；

A2.将固体A加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，过滤并收集固体产物，再次加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，得到混合液B；

其中，两次加入的去离子水质量相同，单次加入的去离子水与固体A的质量比为12～18:1；

A3.将混合液B倒入透析袋中，使用去离子水进行透析处理，直到透析液的pH＝7后停止透析，将透析袋中的液体倒入反应瓶中，置于3～10℃的条件下静置处理8～10h，之后过滤收集固体产物并经过减压干燥处理，得到多孔纳米电气石；

其中，透析袋的分子量为3000～5000KDa。

优选地，所述步骤S2中，所述羟基化多孔纳米电气石的制备方法为：

B1.将甘油加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到甘油溶液；将所述多孔纳米电气石加入至去离子水中，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔纳米电气石混液；

其中，甘油溶液中，甘油与去离子水的质量比为1:5～10；多孔纳米电气石混液中，多孔纳米电气石、乙烯基三甲氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.05:15～30；

B2.将甘油溶液缓慢加入至多孔纳米电气石混液中，升温至50～80℃，搅拌反应5～15h，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗3～5次后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到羟基化多孔纳米电气石；

其中，甘油溶液与多孔纳米电气石混液的质量比为1:2～4。

优选地，所述步骤S3中，所述改性电气石的制备方法为：

C1.将柠檬苦素加入至质量分数为20～30％的乙腈水溶液中，搅拌混合至均匀，得到柠檬苦素溶液；

其中，柠檬苦素与乙腈水溶液的质量比为1:24～48；

C2.将所述羟基化多孔纳米电气石加入至柠檬苦素溶液中，超声分散至均匀后，升温至60～80℃，搅拌反应1～3h后，得到混合反应液C；

其中，羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素溶液的质量比为1:12～24；

C3.向混合反应液C中加入0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～180℃的环境中恒温处理8～15h，待反应釜冷却至室温后，倒入反应液并收集固体产物，将固体产物先使用乙醇冲洗3～5次后，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，然后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到改性电气石；

其中，混合反应液C与氢氧化钠溶液的质量比为20～50:1。

优选地，所述长效抗菌材料的制备方法为：

(1)称取PETG树脂加入至烘箱中，升温至110～130℃，干燥处理2～5h，得到干燥后的PETG树脂；

(2)将干燥后的PETG树脂加入至高速混合搅拌器中，加入改性电气石，混合搅拌至均匀后出料，加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒，得到长效抗菌材料。

第二方面，本发明提供一种牙科膜片，所述牙科膜片采用上述长效抗菌材料制备得到。

第三方面，本发明提供一种长效抗菌隐形矫治器，所述长效抗菌隐形矫治器采用上述长效抗菌材料制备得到。

本发明的有益效果为：

1.本发明通过将PETG树脂(聚(对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己二烯二亚甲基对苯二甲酸酯))与改性电气石复合，制备得到了一种长效抗菌材料。其中，PETG是一种安全无毒，可长期使用的材料，而电气石也是一种天然的抗菌材料，对人体是无害的，可以释放负离子，以及热电效应，具有改善身体素质的功能。本发明通过将两者结合，制备了一种安全无毒、抗菌效果强且能够长效抗菌的抗菌材料，且本发明还将该抗菌材料应用于了牙科膜片和隐形矫治器中。

2.目前市场上应用较多的牙科材料为PETG树脂，它是一种共聚聚酯，在生产和使用的过程中均不会产生BPA成分，符合环保及FDA要求；具有突出的韧性和高抗冲击强度，其抗冲击强度是改性聚丙烯酸酯类的3～10倍，并具有很宽的加工范围，高的机械强度和优异的柔性；具有优异的抗化学药品、抗水解能力；此外还具有容易加工、残余应力小的优点。然而，PETG的玻璃化温度较低，只有85℃左右，在受到稍高的热量后会产生尺寸的微小变化，这极大的影响了其作为牙科材料产品的尺寸精度，此外，其抗菌性较弱，抗菌材料的融合性。因此，本发明通过对PETG进行复合改性，增加PETG材料抗菌性能的同时，还能够增加PETG材料的热变形温度，使其在

3.电气石能够产生负离子，负离子具有一定的除臭功效，同时能够调节人体的离子平衡，使身心放松，抑制身体的老化，且电气石还能够永久性产生0.06mA的微弱电流，与通过人体神经的电流类似，促使血液循环顺畅，同时，电气石中产生的负离子和微弱电流能够作用于有机物，从而起到抑制细菌、病菌生长的作用。电气石的电效应、离子吸附性等会随着其粉体粒径的减小而呈增强趋势，并具有一系列优异的表面与界面性质，但由于粉体颗粒的比表面积大，比表面能高，在制备和加工处理过程中极易产生团聚，使得电气石在复合材料中分散不均匀，从而影响复合材料的综合性能。本发明通过先使用浓硫酸低于纳米电气石进行表面腐蚀改性，使纳米电气石颗粒的表面形成稳定的多孔结构，再将得到的多孔纳米电气石经过多羟基的丙三醇(甘油)进行改性，得到表面以及孔径内吸附大量羟基的羟基化多孔纳米电气石，经过多孔腐蚀和羟基改性反应后的纳米电气石的分散性得到大幅改善，在溶剂中能够更快更均匀地分散。

4.柠檬苦素是一种高度氧化的三萜类化合物，主要存在于芸香科和楝科植物中，在抗病毒、抗菌等方面均具有很强的生物活性，然而其味道极苦，水溶性较差，限制了其应用。由于柠檬苦素中产生苦味的基团为内酯环，本发明通过化学反应，使柠檬苦素接枝于电气石上的同时使内酯环断裂。具体地，本发明先将柠檬苦素先溶于乙腈中，之后加入羟基化的电气石，在60～80℃的搅拌下，乙腈逐渐挥发，柠檬苦素逐渐吸附于羟基化的电气石表面；之后加入氢氧化钠溶液，在较高的温度下继续反应，柠檬苦素在强碱环境下其中的内酯环会开环，与电气石表面的羟基反应生成稳定的酯键。因此，不仅使柠檬苦素牢固地接枝于电气石上，也使柠檬苦素的苦味得到抑制，同时还不会影响到柠檬苦素的抗菌性。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种长效抗菌材料，包括PETG树脂和改性电气石；其中，PETG树脂和改性电气石的质量比为30:1；

所述改性电气石的制备方法为：

步骤S1.将纳米电气石经过浓硫酸的处理后，得到多孔纳米电气石；

步骤S2.将多孔纳米电气石经过甘油处理后，得到羟基化多孔纳米电气石；

步骤S3.将羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素接枝，得到改性电气石。

所述纳米电气石为无色纳米电气石。

所述纳米电气石的粒径为20～300nm。

所述步骤S1中，所述多孔纳米电气石的制备方法为：

A1.称取所述纳米电气石加入至反应容器中，向反应容器中逐滴加入质量分数为70～80％的浓硫酸，滴加完毕后，升温至40～60℃，以第一搅拌速度搅拌反应3～6h后，停止加热并沿着反应容器侧壁加入去离子水，以第二反应速度搅拌至反应液降至室温，过滤并收集固体产物，得到固体A；

其中，纳米电气石、浓硫酸与去离子水的质量比为1:16:50，第一搅拌速度为400rpm，第二搅拌速度为250rpm；

A2.将固体A加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，过滤并收集固体产物，再次加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，得到混合液B；

其中，两次加入的去离子水质量相同，单次加入的去离子水与固体A的质量比为12～18:1；

A3.将混合液B倒入透析袋中，使用去离子水进行透析处理，直到透析液的pH＝7后停止透析，将透析袋中的液体倒入反应瓶中，置于3～10℃的条件下静置处理8～10h，之后过滤收集固体产物并经过减压干燥处理，得到多孔纳米电气石；

其中，透析袋的分子量为4000KDa。

所述步骤S2中，所述羟基化多孔纳米电气石的制备方法为：

B1.将甘油加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到甘油溶液；将所述多孔纳米电气石加入至去离子水中，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔纳米电气石混液；

其中，甘油溶液中，甘油与去离子水的质量比为1:8；多孔纳米电气石混液中，多孔纳米电气石、乙烯基三甲氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.03:22；

B2.将甘油溶液缓慢加入至多孔纳米电气石混液中，升温至50～80℃，搅拌反应5～15h，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗3～5次后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到羟基化多孔纳米电气石；

其中，甘油溶液与多孔纳米电气石混液的质量比为1:3。

所述步骤S3中，所述改性电气石的制备方法为：

C1.将柠檬苦素加入至质量分数为20～30％的乙腈水溶液中，搅拌混合至均匀，得到柠檬苦素溶液；

其中，柠檬苦素与乙腈水溶液的质量比为1:36；

C2.将所述羟基化多孔纳米电气石加入至柠檬苦素溶液中，超声分散至均匀后，升温至60～80℃，搅拌反应1～3h后，得到混合反应液C；

其中，羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素溶液的质量比为1:18；

C3.向混合反应液C中加入0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～180℃的环境中恒温处理8～15h，待反应釜冷却至室温后，倒入反应液并收集固体产物，将固体产物先使用乙醇冲洗3～5次后，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，然后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到改性电气石；

其中，混合反应液C与氢氧化钠溶液的质量比为35:1。

所述长效抗菌材料的制备方法为：

(1)称取PETG树脂加入至烘箱中，升温至110～130℃，干燥处理2～5h，得到干燥后的PETG树脂；

(2)将干燥后的PETG树脂加入至高速混合搅拌器中，加入改性电气石，混合搅拌至均匀后出料，加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒，得到长效抗菌材料。

实施例2

一种长效抗菌材料，包括PETG树脂和改性电气石；其中，PETG树脂和改性电气石的质量比为10:1；

所述改性电气石的制备方法为：

步骤S1.将纳米电气石经过浓硫酸的处理后，得到多孔纳米电气石；

步骤S2.将多孔纳米电气石经过甘油处理后，得到羟基化多孔纳米电气石；

步骤S3.将羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素接枝，得到改性电气石。

所述纳米电气石为无色纳米电气石。

所述纳米电气石的粒径为20～300nm。

所述步骤S1中，所述多孔纳米电气石的制备方法为：

A1.称取所述纳米电气石加入至反应容器中，向反应容器中逐滴加入质量分数为70～80％的浓硫酸，滴加完毕后，升温至40～60℃，以第一搅拌速度搅拌反应3～6h后，停止加热并沿着反应容器侧壁加入去离子水，以第二反应速度搅拌至反应液降至室温，过滤并收集固体产物，得到固体A；

其中，纳米电气石、浓硫酸与去离子水的质量比为1:12:40，第一搅拌速度为300rpm，第二搅拌速度为200rpm；

A2.将固体A加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，过滤并收集固体产物，再次加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，得到混合液B；

其中，两次加入的去离子水质量相同，单次加入的去离子水与固体A的质量比为12:1；

A3.将混合液B倒入透析袋中，使用去离子水进行透析处理，直到透析液的pH＝7后停止透析，将透析袋中的液体倒入反应瓶中，置于3～10℃的条件下静置处理8～10h，之后过滤收集固体产物并经过减压干燥处理，得到多孔纳米电气石；

其中，透析袋的分子量为3000KDa。

所述步骤S2中，所述羟基化多孔纳米电气石的制备方法为：

B1.将甘油加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到甘油溶液；将所述多孔纳米电气石加入至去离子水中，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔纳米电气石混液；

其中，甘油溶液中，甘油与去离子水的质量比为1:5～10；多孔纳米电气石混液中，多孔纳米电气石、乙烯基三甲氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02:15；

B2.将甘油溶液缓慢加入至多孔纳米电气石混液中，升温至50～80℃，搅拌反应5～15h，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗3～5次后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到羟基化多孔纳米电气石；

其中，甘油溶液与多孔纳米电气石混液的质量比为1:2。

所述步骤S3中，所述改性电气石的制备方法为：

C1.将柠檬苦素加入至质量分数为20～30％的乙腈水溶液中，搅拌混合至均匀，得到柠檬苦素溶液；

其中，柠檬苦素与乙腈水溶液的质量比为1:24；

C2.将所述羟基化多孔纳米电气石加入至柠檬苦素溶液中，超声分散至均匀后，升温至60～80℃，搅拌反应1～3h后，得到混合反应液C；

其中，羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素溶液的质量比为1:12；

C3.向混合反应液C中加入0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～180℃的环境中恒温处理8～15h，待反应釜冷却至室温后，倒入反应液并收集固体产物，将固体产物先使用乙醇冲洗3～5次后，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，然后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到改性电气石；

其中，混合反应液C与氢氧化钠溶液的质量比为20:1。

所述长效抗菌材料的制备方法为：

(1)称取PETG树脂加入至烘箱中，升温至110～130℃，干燥处理2～5h，得到干燥后的PETG树脂；

(2)将干燥后的PETG树脂加入至高速混合搅拌器中，加入改性电气石，混合搅拌至均匀后出料，加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒，得到长效抗菌材料。

实施例3

一种长效抗菌材料，包括PETG树脂和改性电气石；其中，PETG树脂和改性电气石的质量比为10～50:1；

所述改性电气石的制备方法为：

步骤S1.将纳米电气石经过浓硫酸的处理后，得到多孔纳米电气石；

步骤S2.将多孔纳米电气石经过甘油处理后，得到羟基化多孔纳米电气石；

步骤S3.将羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素接枝，得到改性电气石。

所述纳米电气石为无色纳米电气石。

所述纳米电气石的粒径为20～300nm。

所述步骤S1中，所述多孔纳米电气石的制备方法为：

A1.称取所述纳米电气石加入至反应容器中，向反应容器中逐滴加入质量分数为70～80％的浓硫酸，滴加完毕后，升温至40～60℃，以第一搅拌速度搅拌反应3～6h后，停止加热并沿着反应容器侧壁加入去离子水，以第二反应速度搅拌至反应液降至室温，过滤并收集固体产物，得到固体A；

其中，纳米电气石、浓硫酸与去离子水的质量比为1:18:60，第一搅拌速度为500rpm，第二搅拌速度为300rpm；

A2.将固体A加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，过滤并收集固体产物，再次加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，得到混合液B；

其中，两次加入的去离子水质量相同，单次加入的去离子水与固体A的质量比为18:1；

A3.将混合液B倒入透析袋中，使用去离子水进行透析处理，直到透析液的pH＝7后停止透析，将透析袋中的液体倒入反应瓶中，置于3～10℃的条件下静置处理8～10h，之后过滤收集固体产物并经过减压干燥处理，得到多孔纳米电气石；

其中，透析袋的分子量为5000KDa。

所述步骤S2中，所述羟基化多孔纳米电气石的制备方法为：

B1.将甘油加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到甘油溶液；将所述多孔纳米电气石加入至去离子水中，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔纳米电气石混液；

其中，甘油溶液中，甘油与去离子水的质量比为1:10；多孔纳米电气石混液中，多孔纳米电气石、乙烯基三甲氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.05:30；

B2.将甘油溶液缓慢加入至多孔纳米电气石混液中，升温至50～80℃，搅拌反应5～15h，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗3～5次后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到羟基化多孔纳米电气石；

其中，甘油溶液与多孔纳米电气石混液的质量比为1:4。

所述步骤S3中，所述改性电气石的制备方法为：

C1.将柠檬苦素加入至质量分数为20～30％的乙腈水溶液中，搅拌混合至均匀，得到柠檬苦素溶液；

其中，柠檬苦素与乙腈水溶液的质量比为1:48；

C2.将所述羟基化多孔纳米电气石加入至柠檬苦素溶液中，超声分散至均匀后，升温至60～80℃，搅拌反应1～3h后，得到混合反应液C；

其中，羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素溶液的质量比为1:24；

C3.向混合反应液C中加入0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～180℃的环境中恒温处理8～15h，待反应釜冷却至室温后，倒入反应液并收集固体产物，将固体产物先使用乙醇冲洗3～5次后，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，然后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到改性电气石；

其中，混合反应液C与氢氧化钠溶液的质量比为50:1。

所述长效抗菌材料的制备方法为：

(1)称取PETG树脂加入至烘箱中，升温至110～130℃，干燥处理2～5h，得到干燥后的PETG树脂；

(2)将干燥后的PETG树脂加入至高速混合搅拌器中，加入改性电气石，混合搅拌至均匀后出料，加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒，得到长效抗菌材料。

实施例4

一种牙科膜片，采用实施例1制备的长效抗菌材料制备得到。

实施例5

一种牙科膜片，采用实施例2制备的长效抗菌材料制备得到。

实施例6

一种牙科膜片，采用实施例3制备的长效抗菌材料制备得到。

实施例7

一种长效抗菌隐形矫治器，采用实施例1制备的长效抗菌材料制备得到。

实施例8

一种长效抗菌隐形矫治器，采用实施例2制备的长效抗菌材料制备得到。

实施例9

一种长效抗菌隐形矫治器，采用实施例3制备的长效抗菌材料制备得到。

对比例1

一种抗菌材料，包括PETG树脂和电气石；其中，PETG树脂和电气石的质量比为30:1；

所述长效抗菌材料的制备方法为：

(1)称取PETG树脂加入至烘箱中，升温至110～130℃，干燥处理2～5h，得到干燥后的PETG树脂；

(2)将干燥后的PETG树脂加入至高速混合搅拌器中，加入电气石，混合搅拌至均匀后出料，加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒，得到抗菌材料。

对比例2

一种抗菌材料，由PETG树脂制备而成；

所述抗菌材料的制备方法为：

(1)称取PETG树脂加入至烘箱中，升温至110～130℃，干燥处理2～5h，得到干燥后的PETG树脂；

(2)将干燥后的PETG树脂加入至高速混合搅拌器中，搅拌至均匀后出料，加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒，得到抗菌材料。

为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例1～2所制备的抗菌材料进行性能上的检测对比，结果如表1所示。

(1)先采用国标GB/T 31402-2015的方法进行细菌培养(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)；

(2)分别取本发明实施例1～3以及对比例1～2所制备的抗菌材料样品大小为20mm×20mm×3mm(长×宽×厚)，每个样品称取两份，同时，取12个大小相同的无菌培养皿并向其中加入等量的现配的人工唾液；

(3)将本发明实施例1～3以及对比例1～2所制备的抗菌材料样品(共10个)分别加入至装有人工唾液的培养皿中，留下两个不添加样品(作为空白对照)，将各个培养皿进行编号，分为大肠杆菌组和金黄色葡萄球菌组，按照国标GB/T 31402-2015的方法分别接种培养好的细菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)以及处理好培养皿的封闭；

(4)将接种完毕并封闭的培养皿置于37℃恒温箱中，分别在第2h、24h、240h时，分别检测培养皿中的存活菌落数，通过以下公式计算出抗菌率(％)：

抗菌率(％)＝[空白对照中存活菌落数(CFU/mL)-样品中存活菌落数(CFU/mL)]/空白对照中存活菌落数(CFU/mL)×100％；

将上述公式计算的结果在表1中展示。

表1 不同抗菌材料的抗菌率

由表1可知，本发明实施例1～3所制备的抗菌材料在240h的抗菌测试中仍然能够保持在97％以上的抗菌率，说明本发明实施例1～3所制备的抗菌材料具有较优异且长效的抗菌性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种长效抗菌材料，其特征在于，包括PETG树脂和改性电气石；其中，PETG树脂和改性电气石的质量比为10～50:1；

所述改性电气石的制备方法为：

步骤S1、将纳米电气石经过浓硫酸的处理后，得到多孔纳米电气石；

步骤S2、将多孔纳米电气石经过甘油处理后，得到羟基化多孔纳米电气石；

步骤S3、将羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素接枝，得到改性电气石。

2.根据权利要求1所述的一种长效抗菌材料，其特征在于，所述PETG树脂和所述改性电气石的质量比为20～40:1。

3.根据权利要求1所述的一种长效抗菌材料，其特征在于，所述纳米电气石为无色纳米电气石。

4.根据权利要求1所述的一种长效抗菌材料，其特征在于，所述纳米电气石的粒径为20～300nm。

5.根据权利要求1所述的一种长效抗菌材料，其特征在于，所述步骤S1中，所述多孔纳米电气石的制备方法为：

A1.称取所述纳米电气石加入至反应容器中，向反应容器中逐滴加入质量分数为70～80％的浓硫酸，滴加完毕后，升温至40～60℃，以第一搅拌速度搅拌反应3～6h后，停止加热并沿着反应容器侧壁加入去离子水，以第二反应速度搅拌至反应液降至室温，过滤并收集固体产物，得到固体A；

其中，纳米电气石、浓硫酸与去离子水的质量比为1:12～18:40～60，第一搅拌速度为300～500rpm，第二搅拌速度为200～300rpm；

A2.将固体A加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，过滤并收集固体产物，再次加入至去离子水中，超声处理0.5～1h后，得到混合液B；

其中，两次加入的去离子水质量相同，单次加入的去离子水与固体A的质量比为12～18:1；

A3.将混合液B倒入透析袋中，使用去离子水进行透析处理，直到透析液的pH＝7后停止透析，将透析袋中的液体倒入反应瓶中，置于3～10℃的条件下静置处理8～10h，之后过滤收集固体产物并经过减压干燥处理，得到多孔纳米电气石；

其中，透析袋的分子量为3000～5000KDa。

6.根据权利要求1所述的一种长效抗菌材料，其特征在于，所述步骤S2中，所述羟基化多孔纳米电气石的制备方法为：

B1.将甘油加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到甘油溶液；将所述多孔纳米电气石加入至去离子水中，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔纳米电气石混液；

其中，甘油溶液中，甘油与去离子水的质量比为1:5～10；多孔纳米电气石混液中，多孔纳米电气石、乙烯基三甲氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.05:15～30；

B2.将甘油溶液缓慢加入至多孔纳米电气石混液中，升温至50～80℃，搅拌反应5～15h，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用纯化水冲洗3～5次后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到羟基化多孔纳米电气石；

其中，甘油溶液与多孔纳米电气石混液的质量比为1:2～4。

7.根据权利要求1所述的一种长效抗菌材料，其特征在于，所述步骤S3中，所述改性电气石的制备方法为：

C1.将柠檬苦素加入至质量分数为20～30％的乙腈水溶液中，搅拌混合至均匀，得到柠檬苦素溶液；

其中，柠檬苦素与乙腈水溶液的质量比为1:24～48；

C2.将所述羟基化多孔纳米电气石加入至柠檬苦素溶液中，超声分散至均匀后，升温至60～80℃，搅拌反应1～3h后，得到混合反应液C；

其中，羟基化多孔纳米电气石与柠檬苦素溶液的质量比为1:12～24；

C3.向混合反应液C中加入0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～180℃的环境中恒温处理8～15h，待反应釜冷却至室温后，倒入反应液并收集固体产物，将固体产物先使用乙醇冲洗3～5次后，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，然后置于干燥箱中经过减压干燥处理，得到改性电气石；

其中，混合反应液C与氢氧化钠溶液的质量比为20～50:1。

8.根据权利要求1所述的一种长效抗菌材料，其特征在于，所述长效抗菌材料的制备方法为：

(1)称取所述PETG树脂加入至烘箱中，升温至110～130℃，干燥处理2～5h，得到干燥后的PETG树脂；

(2)将干燥后的PETG树脂加入至高速混合搅拌器中，加入所述改性电气石，混合搅拌至均匀后出料，加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出造粒，得到长效抗菌材料。

9.一种牙科膜片，其特征在于，所述牙科膜片采用权利要求1～8任一所述的长效抗菌材料制备得到。

10.一种长效抗菌隐形矫治器，其特征在于，所述长效抗菌隐形矫治器采用权利要求1～8任一所述的长效抗菌材料制备得到。