CN105315624A - 牙齿正畸矫治材料及其制备和用途 - Google Patents

牙齿正畸矫治材料及其制备和用途 Download PDF

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丁雪佳
苏昱
朱杰克
刘燕琴
白玉兴
方东煜
张宁
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Beijing University of Chemical Technology
Capital Medical University
Beijing Stomatological Hospital
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Beijing University of Chemical Technology
Beijing Stomatological Hospital
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Abstract

本发明涉及一种牙齿正畸矫治材料,基于矫治材料的总重量,其包含A)50-99.7重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯,B)0-40重量%的聚碳酸酯;C)0-20重量%的热塑性聚氨酯弹性体;和D)0.3-5重量%的纳米二氧化硅,其中矫治材料的所有组分的各百分含量之和为100重量%。该牙齿正畸矫治材料不仅具备良好的透明性能,还具有良好的力学性能,化学性能,满足卫生级别等优点,尤其具有足够低的吸水率(或吸唾液率)和应力松弛率。本发明还涉及所述牙齿正畸矫治材料的制备以及在制造牙齿正畸矫治器件中的用途,所述器件优选为牙套。

Description

牙齿正畸矫治材料及其制备和用途
技术领域
本发明涉及一种牙齿正畸矫治材料,尤其是涉及一种透明高分子牙齿矫治用牙套正畸材料,本发明还涉及所述材料的制备方法和用途。
背景技术
牙齿矫正是通过正畸或外科手术等方法治疗错颌畸形。错颌畸形是指儿童生长发育过程中,由先天因素或后天因素导致的牙齿、颌骨、颅面的畸形,牙齿参差不齐。
牙齿参差不齐会导致很多问题,首先,严重影响口腔功能的正常发挥,主要是对我们的咀嚼、发音、吞咽、呼吸功能的影响。其次,严重影响牙周组织健康及口腔卫生,牙列不齐,特别是牙齿拥挤,一方面使口腔菌斑易于附着,另一方面因牙刷难于接触而不易清洁,因而牙周组织,如牙龈、牙槽骨极易产生炎症,出现牙龈肿胀、出血、口腔异味等症状,久而久之如果严重累及牙槽骨,则可出现牙齿松动,从而造成严重后果。再者,严重影响颜面部生长发育,牙齿在整个颜面部生长发育过程中起着极为重要的作用,通俗地讲,正常发育排列的牙齿,对颌面部高度、深度及宽度的正常生长有着类似于“支架”的作用。最后,严重影响心理健康,心理学家指出,牙齿排列不齐、牙齿错颌畸形的患者长期处在被嘲笑的环境中将对其成长造成严重影响。若不及时矫正,会因此背上沉重的精神包袱。
牙齿矫正的一个重要途径是通过各种正畸装置来治疗。也就是通过各种矫正装置来调整面部骨骼、牙齿、颌面神经肌肉三者之间的平衡和协调。调整上下颌骨之间,上下牙齿之间、牙齿与颌骨之间和联系它们的神经肌肉之间不正常的关系。首先错颌畸形的矫治它主要依靠在口腔内部或外部戴用矫治器,对牙齿、牙槽骨及颌骨施加适当的“生物力”,使其产生生理性移动,从而矫治错颌畸形。
从口腔正畸学牙齿正畸矫治器和正畸材料的一个多世纪发展历程来看,正畸矫治器从带环的使用到直接粘结技术的研制,从标准方丝弓到如今广泛使用的直丝弓矫治,以及目前的舌侧矫治技术和自锁托槽技术等,所用材料为不锈钢、铂金属、钛镍合金和陶瓷等矫治材料。传统的正畸矫治器主要为活动矫治器和固定矫治器。活动矫治器对发音有一定的影响,而且活动矫治器钢丝暴露在牙齿的唇侧,对美观有一定程度的影响,制作起来比较困难。固定矫治器是用粘结剂粘结在牙齿舌侧以稳定牙齿的位置,其容易脱落,且脱落后不易被发现,因此容易出现牙齿的移位复发。同时,固定保持器不利于清洁,会影响口腔卫生。
隐形矫治器与先进的三维数字化技术结合起来,针对每个患者的个体特征进行矫治过程设计和矫治器的个性化制造,采用一种特殊的高分子材料制成隐形矫治器,美观舒适是其最具吸引力的特点。可在进食、漱口、用牙线时取下,有助于保持口腔卫生,减少对食物的限制和牙齿脱钙的危险,降低龋病、龈炎、牙周病的发生率。可由患者自行摘戴,大大减少了椅旁操作时间。在治疗过程中所用力较轻,每次只移动一部分牙齿,通过牙齿少量移动,约0.25-0.3mm,来实现矫治目标,急诊少,创伤小,牙根吸收少,符合牙齿的生理移动规律。也就是说,随着口腔医学技术的日益提高,牙齿矫正器的类型从金属托槽发展到无托槽隐形矫正器,无论是实用性、美观性及舒适性都得到了显著的提高。
国外对正畸矫治用热压模材料已趋成熟,国内对其研制并没有得到相应的重视,国内应用到的热压模材料也都是进口产品。国内对正畸矫治用高分子材料也进行了一些研究探讨,如中国专利申请CN02139224.2采用超高分子量聚乙烯用于制作牙科正畸托槽,其存在的问题是制作的高分子材料没有较大的力学强度,使得牙齿矫治过程中所产生的应力不够,导致矫治效果不佳。中国专利申请CN201210129701.6建议将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯与TPU和PC的组合用作牙齿正畸矫治材料。然而由该材料制成的牙齿正畸矫治材料的吸水率(或吸唾液率)和应力松弛率仍旧需要进一步降低。
因此,仍旧需要一种具有更佳综合性能,尤其是具有更低吸水率(或吸唾液率)和应力松弛率的牙齿正畸矫治用材料。
发明内容
鉴于上述现有技术状况,本发明的发明人在高分子牙齿正畸矫治用材料领域进行了广泛而又深入的研究,以期能够发现一种具有改进综合性能的高分子牙齿正畸矫治材料,尤其是具有足够低吸水率(或吸唾液率)和应力松弛率的牙齿正畸矫治材料。结果发现,通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯与纳米二氧化硅共混得到的材料可以实现上述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此,本发明的一个目的是提供一种牙齿正畸矫治材料,该牙齿正畸矫治材料不仅具备良好的透明性能,还具有良好的力学性能,化学性能,满足卫生级别等优点,尤其具有足够低的吸水率(或吸唾液率)和应力松弛率。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明的牙齿正畸矫治材料的方法。
本发明的再一目的是提供本发明的牙齿正畸矫治材料在制造牙齿正畸矫治器件中的用途。
为了实现上述技术问题,本发明采用的技术方案可概括如下:
1.一种牙齿正畸矫治材料,基于矫治材料的总重量,其包含
A)50-99.7重量%,优选60-85重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG);
B)0-40重量%,优选10-30重量%的聚碳酸酯(PC);
C)0-20重量%,优选1-15重量%的热塑性聚氨酯弹性体(TPU);和
D)0.3-5重量%,优选0.3-3重量%的纳米二氧化硅,
其中矫治材料的所有组分的各百分含量之和为100重量%。
2.根据第1项的牙齿正畸矫治材料,其中在聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯中,以聚合单元形式存在的1,4-环己烷二甲醇的含量占整个聚合物重量的20-50重量%,优选35-45重量%;和/或,聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的重均分子量为200000-400000,优选为200000-350000。
3.根据第1或2项的牙齿正畸矫治材料,其中聚碳酸酯为双(4-羟基苯基)C2-C5直链或支链烷基聚碳酸酯,例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷聚碳酸酯和/或2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷聚碳酸酯;和/或,聚碳酸酯的重均分子量为20000-36000,优选为24000-35000。
4.根据第1-3项中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中热塑性聚氨酯弹性体是聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
5.根据第1-4项中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中热塑性聚氨酯弹性体具有A70-A98的邵氏硬度;和/或,热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为140000-220000,优选为150000-210000。
6.根据第1-5项中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯弹性体的透光率各自独立地大于80%;和/或牙齿正畸矫治材料的透光率为86-91%,优选为88-91%。
7.根据第1-6项中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯弹性体的折射指数各自独立地为1.56-1.59,优选为1.57-1.58;和/或,前述三个组分的熔融加工温度各自独立地为220-245℃。
8.根据第1-7项中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中还包含抗氧剂和/或光稳定剂。
9.一种制备根据第1-8项中任一项的牙齿正畸矫治材料的方法,包括将该材料所包含的各个组分熔融共混。
10.根据第1-8项中任一项的牙齿正畸矫治材料在制造牙齿正畸矫治器件中的用途,所述器件优选为牙套。
具体实施方式
根据本发明的一个方面,提供了一种牙齿正畸矫治材料,基于矫治材料的总重量,其包含
A)50-99.7重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG);
B)0-40重量%的聚碳酸酯(PC);
C)0-20重量%的热塑性聚氨酯弹性体(TPU);和
D)0.3-5重量%的纳米二氧化硅,
其中矫治材料的所有组分的各百分含量之和为100重量%。
在本发明中,作为组分A的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯为非结晶共聚酯,是一种透明塑料。它可由乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与对苯二甲酸(TPA)或与对苯二甲酸二甲酯(DMT)单体进行酯化或酯交换法缩聚获得。对本发明而言,有利的是,在聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯中,以聚合单元形式存在的1,4-环己烷二甲醇的含量占整个聚合物重量的20-50重量%,优选35-45重量%。特别优选的是,适于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的重均分子量通常为200000-400000,优选为200000-350000。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯,它既可以通过本领域中的已知方法制备,也可以市购获得,例如韩国SK集团的JN100,JN120,JN200,K2010,K2012,KN100,KN200,PN100,PN200,S2008,T110,T95和美国伊士曼化学公司的BR003,DN011,EB062,GN071,Z6018,Z6006,Z6011,Z60013,DA003等。
在本发明的牙齿正畸矫治材料中,作为组分A的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的含量通常为50-99.7重量%,优选为60-85重量%,更优选60-75重量%。
在本发明中,组分B为聚碳酸酯。作为该聚碳酸酯,可以提及脂族聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、脂族-芳族聚碳酸酯,优选芳族聚碳酸酯。
聚碳酸酯可由溶液光气法、界面缩聚光气法和非光气酯交换法等方法制得。例如,采用非光气酯交换法将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)与碳酸二苯酯(DPC)通过酯交换和缩聚获得。聚碳酸酯包括由二醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双(4-羟基苯基)C2-C5直链或支链烷烃等以及它们的任意混合物与碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光气反应获得的那些。在本发明中,优选聚碳酸酯为双(4-羟基苯基)C2-C5直链或支链烷基聚碳酸酯,例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷聚碳酸酯和2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷聚碳酸酯。对于聚碳酸脂,它既可以通过本领域中的已知方法制备,也可以市购获得,例如可以提及德国拜耳公司的3108,2858,2658,2458,3258、3208、3158、2808、2608、2558、2408、2258、Rx2530,Rx2435,Rx2430、Rx1851、Rx1805、Rx1452;美国GE公司的104R,124R,144R;美国陶氏的201-8,201-10,201-15,201-22;日本三菱的E2001R,S2001R,S3001R;韩国三养的3027FD,3025FD,3022FD,3020FD;日本尤尼吉卡公司的P5001等。本发明中所用的聚碳酸酯卫生等级优选均为医疗食品级。有利的是,用于本发明的聚碳酸酯的重均分子量为20000-36000,优选为24000-35000。
在本发明中,若无特别说明,高分子化合物的分子量均为通过凝胶渗透色谱法测得。
在本发明的牙齿正畸矫治材料中,作为组分B的聚碳酸酯的含量通常为0-40重量%,优选为10-30重量%。
在本发明中,组分C为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。TPU是一种新型的热塑性聚氨酯弹性体,TPU具有较高的力学性能、好的弹性、耐磨、耐油、耐寒、耐辐射、耐臭氧、介电性能好等特点。选用TPU作为PETG的改性剂,可以有效地改善共混物的力学性能、弹性性能等。根据TPU合成过程中所用长链二醇类型的不同,可分为聚酯型TPU和聚醚型TPU。适于本发明的热塑性聚氨酯弹性体既包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体,也包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,但是优选使用聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。通过改变TPU各反应组分的配比,可以得到不同硬度的产品,本发明优选邵氏硬度为A70-A98的TPU,尤其是具有该硬度的聚酯型TPU。
本领域技术人员应充分理解的是,“热塑性聚氨酯弹性体”是用于描述通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与至少一种聚合物二醇和任选的小分子二醇化合物反应获得的聚合物。该二异氰酸酯或多异氰酸酯在本文中定义为含有2个或2个以上的异氰酸酯官能团的异氰酸酯,其实例包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。它们单独使用或以两种或更多种的混合物使用。优选芳族异氰酸酯,尤其是芳族二异氰酸酯。
合适的脂族二异氰酸酯的实例包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯,例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可以使用具有少于5个碳原子的脂族多异氰酸酯,但是相比不太优选,因为它们具有高的挥发性和毒性。优选的脂族二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的环脂族二异氰酸酯的实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。优选的环脂族二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族二异氰酸酯的实例包括间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯等。优选的芳脂族二异氰酸酯是四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯的实例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、它们的异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为聚合物二醇,它尤其是聚碳酸酯二醇、聚酯二醇和/或聚醚二醇。
聚酯二醇通常是通过使有机二元羧酸或其酸酐与化学计量过量的二醇反应而制备的酯化产物。用于制备聚酯二醇的二醇包括:亚烷基二醇,例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇,以及其它二醇,如双酚A、环己烷二醇、环己烷二甲醇(1,4-双羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚化二醇、羟基化双酚、聚醚二醇、卤化的二醇等,以及它们的混合物。优选的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
用于制备聚酯二醇的合适羧酸包括二元羧酸及其酸酐,例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、(邻)苯二甲酸、(邻)苯二甲酸的异构体、(邻)苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸如油酸等,以及它们的混合物。用于制备聚酯二醇的优选二元羧酸包括脂族或芳族二元羧酸。
合适的聚酯二醇的实例包括聚(己二酸二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二元醇、聚己内酯二元醇、邻苯二甲酸二元醇、磺化和膦酸化的二元醇等,以及它们的混合物。
优选的聚酯二醇包括聚(己二酸丁二醇酯);己二醇己二酸间苯二甲酸聚酯,如己烷己二酸酯间苯二甲酸酯;己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇;以及还有丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇,例如己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇。
聚醚二醇通过使含有反应性氢原子的起始化合物如水或关于制备聚酯二醇所述的二醇以及亚烷基二醇或环醚如乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯乙烯二醇、氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、表氯醇等以及它们的混合物的反应以已知方式而获得。优选的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃以及乙二醇/丙二醇共聚物。聚乙二醇和聚丙二醇可以以本身使用或者以物理共混物使用。当将氧化丙烯和氧化乙烯共聚时,这些氧化丙烯/氧化乙烯共聚物可以作为无规聚合物或嵌段共聚物使用。
作为任选存在的用于制备热塑性聚氨酯弹性体的小分子二醇,它可以是上文作为制备聚酯二醇和聚醚二醇的原料提及的那些小分子二醇,例如1,4-丁二醇。
作为可用于本发明的热塑性聚氨酯弹性体,可以提及脂肪族二异氰酸酯(如HMDI)、脂环族二异氰酸酯(如IPDI)或者芳香族二异氰酸酯(如4,4'-、2,4'-和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯,或甲苯二异氰酸酯),与选自二元醇中的一种或多种醇形成的热塑性聚氨酯弹性体。
在医疗用热塑性聚氨酯弹性体制备中,常用的二异氰酸酯是芳香族的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脂肪族的亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI),所用的聚合物二醇有聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇等。
作为可用于本发明的热塑性聚氨酯弹性体,可以提及的合适的医疗级热塑性聚氨酯包括脂族聚醚氨酯,芳族聚醚氨酯,脂族聚碳酸酯氨酯,芳族聚碳酸酯氨酯,芳族聚酯氨酯和聚氨酯-脲弹性体等。
合适的医疗级脂族聚醚氨酯弹性体的实例以亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和1,4-丁二醇(BDO)为原料反应合成。
合适的医疗级芳族聚醚氨酯弹性体的实例以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和任选的1,4-丁二醇(BDO)为原料反应合成,或者以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四亚甲基醚二醇和任选的1,4-丁二醇为原料反应合成。
合适的医疗级脂族聚碳酸酯氨酯弹性体的实例以亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)和聚碳酸酯二醇(PCDL)为原料合成。
合适的医疗级芳族聚碳酸酯氨酯弹性体的实例以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),聚碳酸酯二醇(PCDL)和1,4-丁二醇(BDO)为原料反应合成。
合适的医疗级芳族聚酯氨酯弹性体的实例以聚己内酯(PCL)或聚己二酸酯,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为原料反应合成。
合适的医疗级聚氨酯-脲弹性体的实例以聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应生成端异氰酸酯基预聚物,在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中以乙二胺为扩链剂,浇注而成的线性聚氨酯-脲嵌段聚合物。
对于热塑性聚氨酯弹性体,它既可以通过本领域中的已知方法制备,也可以市购获得,作为该热塑性聚氨酯弹性体的实例,可以提及美国陶氏医疗级pellethane系列的2363-80A,2363-80AE,2363-90A,2363-90AE,2363-55D,2363-55DE,2363-65D,2363-75D;德国巴斯夫公司的TPU-1195A,SP806,TPU-S90A;台湾高鼎化学工业公司的NX-95A,EX-85A;台湾大东公司的1080AF,1085AF,1095AF,3080AF,3085AF,3090AF;德国拜耳公司的345X,RxT85A,RxT50D,RxT65D,945U,DP7-1049,Texin-250,Texin-5590,Texin-950,Texin-5280,Texin-5290,Texin-5250等等。本发明中所用的热塑性聚氨酯弹性体卫生等级有利地均为医疗食品级。热塑性聚氨酯弹性体有利地具有A70-A98的邵氏硬度。有利的是,用于本发明的热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为140000-220000,优选为150000-210000。
在本发明的牙齿正畸矫治材料中,作为组分C的热塑性聚氨酯弹性体的含量通常为0-20重量%,优选为1-15重量%,更优选2-10重量%。
为了获得本发明的牙齿正畸矫治材料,优选的是,组分A、B和C的透光率各自独立地大于80%。另外,组分A、B和C的折射指数各自独立地为1.56-1.59,优选为1.57-1.58。为了便于加工,还优选组分A、B和C的熔融加工温度各自独立地为220-245℃。
对于本发明而言,牙齿正畸矫治材料必须包含一定量的纳米二氧化硅。该纳米二氧化硅的包含不仅基本上保持PETG材料的透明性,更为重要的是,该纳米二氧化硅会降低PETG基矫治材料的吸水率和应力松弛率。吸水率的降低可以减少矫治材料吸入唾液或其他液体胀大变形,从而影响矫治效果;而应力松弛率的降低可以延长矫治器的使用时间。此外,本发明的发明人还发现,纳米二氧化钛的添加还会大大降低材料的维卡软化点,从而使得材料的加工成型温度降低,变得更容易加工。
纳米二氧化硅(SiO2)是一种无毒无味无污染的非金属材料。纳米二氧化硅主要制备方法可以是以硅烷卤化物为原料的气相法;以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法;以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法和微乳液法等。
纳米二氧化硅表面富含活性羟基,比表面积很大,表面能很高。有利的是,需要通过表面处理纳米二氧化硅来避免或减少团聚问题和解决其与配方其它材料的相容性问题。例如,将纳米二氧化硅(SiO2)加入无水乙醇或甲苯中搅拌分散15min,再加入含有硅烷偶联剂(如KH-550、KH-570等)的乙醇或甲苯溶液中,然后将混合液置于超声波清洗机超声60min,之后移入另一容器中,在78℃下加热搅拌并回流2h,抽滤,用乙醇或乙醚溶剂洗涤干净,并于真空干燥箱中80℃干燥2h,得到表面改性的纳米二氧化硅(SiO2)。如此处理过的纳米二氧化硅的表面能大大降低,团聚显著减少,与本发明牙齿正畸矫治材料中的其它组分的相容性提高。
对于纳米二氧化硅,它既可以通过本领域中的已知方法制备,也可以市购获得,作为该纳米二氧化硅的实例,可以提及中国扬州昊能化工有限公司的HN-200,HN-300,HN-380;中国宝特化工有限公司W-200,W-150,BT304;美国卡博特的M-5,LM-150;德国德固赛的A200,A300,A380,R106,R202,R972,R974,R812,R812S;德国瓦克公司的V15,N20,T40,H15,H18,H20,H2000;日本德山的QS-102,QS-20,DM-10;上海汇精亚纳米新材料公司的HG-NMEYHG等。
在本发明中,作为组分D的纳米二氧化硅,其平均粒度有利地为5-200nm,优选为5-100nm,更优选为5-60nm。
在本发明的牙齿正畸矫治材料中,作为组分D的纳米二氧化硅的含量通常为0.3-5重量%,优选为0.3-3重量%,更优选0.5-2.5重量%,基于牙齿正畸矫治材料的总重量。
在本发明的牙齿正畸矫治材料的一个优选实施方案中,该材料还可以包含其它助剂,如抗氧剂,例如抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、抗氧剂264(2,6-二叔丁基对甲酚)、抗氧剂1076(β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯)、抗氧剂330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苄基)苯)抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸)、抗氧剂626(双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)、抗氧剂618(二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯)等,光稳定剂,例如光稳定剂622(丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)、光稳定剂770(癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯)等。
本发明的牙齿正畸矫治材料是透明的。有利的是,本发明的牙齿正畸矫治材料的透光率为86-91%,优选为88-91%。
在本发明牙齿正畸矫治材料的一个特别优选实施方案中,基于矫治材料的总重量,其包含
A)60-75重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯,
B)10-30重量%的聚碳酸酯;
C)2-10重量%的热塑性聚氨酯弹性体;和
D)0.5-2.5重量%的纳米二氧化硅,
其中矫治材料的所有组分的各百分含量之和为100重量%。
根据本发明的另一方面,提供了一种制备根据本发明牙齿正畸矫治材料的方法,包括将该材料所包含的各个组分熔融共混。
在本发明制备方法中,涉及的各个技术特征或其任意组合适用上文对于本发明牙齿正畸矫治材料所述的对应内容。
为了制备本发明的牙齿正畸矫治材料,将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、纳米二氧化硅、任选的聚碳酸酯、任选的热塑性聚氨酯弹性体以及任选的其他组分按照所需比例经熔融共混、造粒即可获得均匀分散的共混物。为了实现前述熔融共混,可以使用常规上用于此目的的混合设备,包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等。熔融共混温度通常为220-245℃。
有利的是,在将本发明牙齿正畸矫治材料所包含的各个组分熔融共混之前,将这些组分干燥。为此,将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯在60-65℃的温度下干燥,干燥时间取决于原料具体状况可以为4-6小时,例如在65℃下干燥;将聚碳酸酯在100-120℃的温度下干燥,干燥时间取决于原料具体状况可以为4-6小时,例如在120℃下干燥6h;将热塑性聚氨酯弹性体在70-90℃的温度下干燥,干燥时间取决于原料具体状况可以为4-6小时,例如在80℃下干燥5h。然后,将纳米二氧化硅、干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯弹性体等所有组分按照所需配比熔融共混,挤出造粒。
根据本发明的再一方面,提供了本发明牙齿正畸矫治材料在制造牙齿正畸矫治器件中的用途。所述器件优选为牙套。
在制得本发明的牙齿正畸矫治材料之后,可通过常规的塑料加工工艺制造牙齿正畸矫治器件,包括制备矫治用膜片和牙套。在制得矫治用膜片后,根据患者具体情况,将膜片制成具体的牙套材料。膜片和牙套的制备对于本领域技术人员而言是常规的。例如,可将通过本发明方法制得的牙齿正畸矫治材料粒料先干燥,例如于80℃下干燥5h,然后在注塑机中进行注塑成型,注塑温度控制在220-245℃之间,得到标准的热压模正畸材料,如矫治用膜片。
本发明的有益效果是:
(1)本发明牙齿正畸矫治材料的优点在于具有良好的卫生性能,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚碳酸酯如使用的话提供足够的应力以及强度,而热塑性聚氨酯弹性体如使用的话提供较强的弹性回复力,从而保证正畸矫治用热压膜材料的性能,保证牙齿矫治的效果,本发明中纳米二氧化硅的加入不仅增强了材料的力学性能,减少了材料的吸唾液量和降低了材料的应力松弛率,而且改善了材料的加工流动性和成型性,同时也使材料达到了预期的透明性。
(2)采用本发明制得的材料制成的矫治装置不仅透明性好,而且力学强度高、应力松弛率低,同时吸水率也很低,减少了矫治装置在配戴期间因吸收唾液后变形的影响。
实施例
以下给出几个典型的实施例,但本发明并不仅仅局限在以下实施例中。
下述各对比例和实施例中,若没有特别说明,各百分含量均为重量百分含量,各份数均为重量份数。
下列各实施例和对比例使用的原料如下:
聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)使用了共两种,即A和B:
A:牌号:DN011,美国伊士曼化学公司,拉伸强度为54MPa,断裂伸长率为330%,透光率为90%,重均分子量为280000,以聚合单元形式存在的1,4-环己烷二甲醇的含量占整个聚合物重量的40%。
B:牌号:JN100,韩国SK化工集团,拉伸强度为45MPa,断裂伸长率为340%,透光率为91%,重均分子量为210000,以聚合单元形式存在的1,4-环己烷二甲醇的含量占整个聚合物重量的45%。
聚碳酸酯使用了共三种,即A-C:
A:牌号:P5001,日本尤尼吉卡公司,拉伸强度为67MPa,断裂伸长率为81%,透光率为90%,共聚单体为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与碳酸二苯酯,重均分子量为30000。
B:牌号:2858,德国拜耳公司,拉伸强度为62MPa,断裂伸长率为96%,透光率为89%,共聚单体为2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷与碳酸二苯酯,重均分子量为28000。
C:牌号:3208,德国拜耳公司,拉伸强度为72MPa,断裂伸长率为85%,透光率为89%,共聚单体为1,1-双(4-羟基苯基)乙烷与碳酸二苯酯,重均分子量为33000。
热塑性聚氨酯弹性体使用了共三种,即A-C:
A:牌号:345X,德国拜耳公司,拉伸强度为52MPa,断裂伸长率为450%,透光率是85%,共聚单体为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚四亚甲基醚二醇,重均分子量为200000。
B:牌号:Texin-250,德国拜耳公司,拉伸强度为44MPa,断裂伸长率为450%,透光率为86%,共聚单体为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚碳酸酯二醇和1,4-丁二醇,重均分子量为160000。
C:牌号:NX-95A,台湾高鼎化学工业有限公司,拉伸强度为42MPa,断裂伸长率为600%,透光率为87%,共聚单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚四亚甲基醚二醇和1,4-丁二醇,重均分子量为150000。
纳米二氧化硅使用了共两种,即A和B:
A:牌号:N20,德国瓦克化学有限公司,比表面积200m2/g,平均粒径为12nm,含量大于99.8%。
B:牌号HG-NMEYHG,上海汇精亚纳米新材料公司,比表面织185m2/g,平均粒径为40nm,含量大于99.8%。
在下述各对比例和实施例中,分别按照国家标准GB/T16421-1996、GB/T1034-1998和GB/T2410-80测定牙齿正畸矫治材料的力学性能、吸水性能和光学性能。具体而言,将各实施例和对比例所得热压膜膜片制成分别符合国标GB/T16421-1996、GB/T1034-1998和GB/T2410-80的试样。在温度为37℃,通过电子万能试验机在速率为50mm/min条件下测试材料的拉伸强度和断裂伸长率;在37℃恒温箱中,采用电子万能试验机在1min内将样条拉伸变形5%,速率控制为5mm/min,应力松驰时间定为1h,测定应力松驰率;测试温度为37℃下通过简支梁测试带有V型缺口材料的冲击强度;在常温下通过透光率测定仪测定材料的透光率;在温度为37℃下,材料浸泡在人工唾液中两周,测其吸唾液率;在设定参数为50N的力和120℃/h的加热速度下测定材料的维卡软化点。
实施例1
将PETGA放在真空干燥箱中于65℃干燥6h。
将纳米二氧化硅(SiO2)A在真空干燥箱中于100℃下干燥2h,将干燥后的纳米二氧化硅加入位于三口烧瓶中的无水乙醇中搅拌分散15min,再加入含有4%硅烷偶联剂KH-550的乙醇溶液中,将混合液置于超声波清洗机中超声60min,之后移入到另一三口烧瓶中,在78℃下加热搅拌并回流2h,抽滤,用乙醇洗涤,并在真空干燥箱中于80℃下干燥2h,研磨筛分。取平均粒度为5nm-60nm的如此表面改性的纳米二氧化硅在真空烘箱中于105℃下再干燥2h,得到经表面处理且干燥后的纳米二氧化硅A。
将干燥后的PETGA、经表面处理且干燥后的纳米二氧化硅A、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)以98/2/0.2/0.05的比例混合均匀,将所得混合料在双螺杆挤出机中以160rpm的转速在沿料筒轴向依次具有175℃、200℃、205℃、210℃、220℃和225℃的多段温度(该温度为双螺杆多段控温,其中加料口温度为180℃,注射机头为240℃)下熔融挤出,造粒。将所得粒料在真空烘箱中于70℃下干燥5h。然后,将干燥后的粒料供入注塑机中,以注塑得到直径为120mm、厚为1mm或2mm的标准热压膜膜片,其中注塑温度沿料筒轴向依次为180℃、205℃、215℃和240℃(该温度为注塑机多段控温,其中加料口温度为180℃,注塑机头为240℃),注塑压力沿料筒轴向从入口到出口依次为60MPa、65MPa、70MPa、75MPa和80MPa(该压力为多段控压),注射时间为5s,注塑机的模具温度为80℃,阶段保压压力依次为40MPa、50MPa和60MPa(熔体充满型腔后,在保压阶段,螺杆头部继续作用于熔体的三个阶段压力)(该压力为多段控压),阶段注射速率依次为50%、55%、60%、65%和70%(注塑机的注射螺杆在注射油缸内开始向前运动直到模腔被全部充满为止,在这整个过程中螺杆以不同速度推动熔体进入模腔)(该注射速率为多段控速)。注塑后,将所得膜片置于真空烘箱中于90℃下热处理4h。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例2
重复实施例1,不同之处在于:将供入挤出机的物料替换为干燥后的PETGB、经表面处理且干燥后的平均粒径为40nm-60nm的纳米二氧化硅B、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的99.5/0.5/0.3/0.06混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
对比例3
重复实施例1,不同之处在于:在供入挤出机的物料中不加入纳米二氧化硅。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
对比例4
重复实施例1,不同之处在于:将供入挤出机的PETGA物料替换为干燥后的PETGB,并且在供入挤出机的物料中不加入纳米二氧化硅。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例5
将聚碳酸酯B在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGB、干燥后的聚碳酸酯B、经表面处理且干燥后的纳米二氧化硅A、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的68.95/29.55/1.5/0.3/0.06混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例6
将聚碳酸酯A在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGA、干燥后的聚碳酸酯A、经表面处理且干燥后的平均粒径为40nm-60nm的纳米二氧化硅B、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的68.95/29.55/1.5/0.3/0.06混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
对比例7
将聚碳酸酯A在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGA和干燥后的聚碳酸酯A的70/30混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例8
将聚碳酸酯A在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。将热塑性聚氨酯弹性体A在鼓风烘干机中于80℃下干燥4h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGA、干燥后的聚碳酸酯A、干燥后的热塑性聚氨酯弹性体A、经表面处理且干燥后的平均粒径为40nm-60nm纳米二氧化硅B、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的51.48/37.62/9.9/1/0.3/0.06的混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
对比例9
将聚碳酸酯A在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。将热塑性聚氨酯弹性体A在鼓风烘干机中于80℃下干燥4h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGA、干燥后的聚碳酸酯A、干燥后的热塑性聚氨酯弹性体A、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的52/38/10/0.3/0.06的混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例10
将聚碳酸酯C在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。将热塑性聚氨酯弹性体B在鼓风烘干机中于80℃下干燥4h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGB、干燥后的聚碳酸酯C、干燥后的热塑性聚氨酯弹性体B、经表面处理且干燥后的纳米二氧化硅A、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的68.6/9.8/19.6/2/0.3/0.06的混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例11
将聚碳酸酯C在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。将热塑性聚氨酯弹性体B在鼓风烘干机中于80℃下干燥4h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGB、干燥后的聚碳酸酯C、干燥后的热塑性聚氨酯弹性体B、经表面处理且干燥后的纳米二氧化硅A、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的68.6/19.6/9.8/2/0.3/0.06的混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例12
将聚碳酸酯B在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。将热塑性聚氨酯弹性体C在鼓风烘干机中于80℃下干燥4h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGB、干燥后的聚碳酸酯B、干燥后的热塑性聚氨酯弹性体C、经表面处理且干燥后的纳米二氧化硅A、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的67.2/19.2/9.6/4/0.3/0.06的混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。
实施例13
将聚碳酸酯B在鼓风烘干机中于110℃下干燥8h。将热塑性聚氨酯弹性体C在鼓风烘干机中于80℃下干燥4h。
重复实施例1,不同之处在于:将供入双螺杆挤出机的物料替换为:干燥后的PETGB、干燥后的聚碳酸酯B、干燥后的热塑性聚氨酯弹性体C、经表面处理且干燥后的纳米二氧化硅A、抗氧剂1010(淄博祥东化工有限公司)和辅抗氧剂626(北京万富达精细化工厂)的69.3/19.8/9.9/1/0.3/0.06的混合物。
将所得干燥后的热压膜膜片进行各性能测试,结果见表1。对比例14
将超高分子量聚乙烯(数均分子量为350万,购于北京助剂二厂)在干燥箱内于100℃下干燥8h,采用单螺杆挤出机进行连续挤出,挤出温度为180-200℃。造粒后,将所得粒料于100℃下干燥4h,之后采用热压成型的方法制成合乎国标GB/T16421-1996、GB/T1034-1998和GB/T2410-80的试样,对所制的试样进行同实施例所述性能测试。
表1
从上表可以看出:上述实施例所做材料透光率均达到80%以上,透光率反映的是材料的透明性能,其数值越大,材料的透明性越好,所做材料符合隐形牙套透明要求;力学强度高,保证牙套提供足够的力矫正牙齿;吸水率很低,说明在患者配戴期间不会因为牙套材料吸入唾液而胀大变形影响矫治效果;应力松弛率反映的是材料的应力衰减速度,其数值越小,表面材料的力学性能衰减的就越慢,可保证材料提供较长时间的矫治力;维卡软化点不高,可以说明膜片在模压成型时温度不需要太高,节约成本而且容易加工。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种牙齿正畸矫治材料,基于矫治材料的总重量,其包含
A)50-99.7重量%,优选60-85重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG);
B)0-40重量%,优选10-30重量%的聚碳酸酯(PC);
C)0-20重量%,优选1-15重量%的热塑性聚氨酯弹性体(TPU);和
D)0.3-5重量%,优选0.3-3重量%的纳米二氧化硅,
其中矫治材料的所有组分的各百分含量之和为100重量%。
2.根据权利要求1的牙齿正畸矫治材料,其中在聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯中,以聚合单元形式存在的1,4-环己烷二甲醇的含量占整个聚合物重量的20-50重量%,优选35-45重量%;和/或,聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的重均分子量为200000-400000,优选为200000-350000。
3.根据权利要求1或2的牙齿正畸矫治材料,其中聚碳酸酯为双(4-羟基苯基)C2-C5直链或支链烷基聚碳酸酯,例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷聚碳酸酯和/或2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷聚碳酸酯;和/或,聚碳酸酯的重均分子量为20000-36000,优选为24000-35000。
4.根据权利要求1-3中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中热塑性聚氨酯弹性体是聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
5.根据权利要求1-4中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中热塑性聚氨酯弹性体具有A70-A98的邵氏硬度;和/或,热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为140000-220000,优选为150000-210000。
6.根据权利要求1-5中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯弹性体的透光率各自独立地大于80%;和/或牙齿正畸矫治材料的透光率为86-91%,优选为88-91%。
7.根据权利要求1-6中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯弹性体的折射指数各自独立地为1.56-1.59,优选为1.57-1.58;和/或,前述三个组分的熔融加工温度各自独立地为220-245℃。
8.根据权利要求1-7中任一项的牙齿正畸矫治材料,其中还包含抗氧剂和/或光稳定剂。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项的牙齿正畸矫治材料的方法,包括将该材料所包含的各个组分熔融共混。
10.根据权利要求1-8中任一项的牙齿正畸矫治材料在制造牙齿正畸矫治器件中的用途,所述器件优选为牙套。
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