CN107759711B - 环氧壳聚糖季铵盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了环氧壳聚糖季铵盐及其制备方法。本发明环氧壳聚糖季铵盐是指壳聚糖季铵盐中的全部或部分羟基与环氧氯丙烷结合后再进行闭环反应形成的含有多个环氧基的壳聚糖季铵盐。本发明以壳聚糖季铵盐为原料，溶解后，加入环氧氯丙烷，反应一段时间后，再加入碱进行闭环反应，反应物经过纯化、干燥，得到环氧壳聚糖季铵盐。本发明环氧壳聚糖季铵盐分子中，既含有化学活泼性较强的环氧基，又含有季铵盐基团，是新一代功能型生物交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及环氧壳聚糖季铵盐及其制备方法，应用于生物医用材料与皮革工业。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一的阳离子多糖，可经甲壳素脱乙酰化得到，具有良好的生物可降解性、生物相容性、低细胞毒性等特点，常被称作人体第六生命要素，已广泛应用于医药、食品工业、日用化工、农业、生物技术和污水处理等领域。壳聚糖分子间和分子内存在很强的氢键作用，结晶度高，不溶于水和普通的有机溶剂，限制了其应用（赵世鹏，冯宗财，袁爽，等.岭南师范学院学报.2016,37（6）:71-76）。
为了克服其溶解性能不足以及增加其功能，人们将季铵基团引入到壳聚糖分子中，制备出壳聚糖季铵盐。壳聚糖季铵盐具有良好的溶解性能（在生理条件下也能很好地溶解），同时增加了正电荷，具有良好的生物相容性、生物活性、抗氧化性、抗菌抑菌功能、吸湿保湿性以及絮凝效果，已应用于生物医学、环保、食品、农业和轻工业等领域（钟婧，洪艳，陈勇.壳聚糖季铵盐的最新研究进展.2008，12（6）：1115-1118；黎剑辉，庄少玲，刘长坤，等.壳聚糖及壳聚糖季铵盐的应用研究进展.中国食品添加剂.2015，6：167-172）。
壳聚糖季铵盐的性能优良，可以采用物理混合方式加入到其它材料中，从而赋予材料以新性能。共混后，壳聚糖季铵盐可能与其它成分之间产生离子键、氢键等作用，促进其混合稳定性。但由于共混组分间作用力弱，仍可能导致分相、迁移、流失等缺陷，持久性差。可见，由于壳聚糖季铵盐中缺少具有化学反应活性的基团，难以与改性材料之间形成牢固的共价键结合，不能将其结构有效引入被改性材料之中，容易从地致迁移流失，从而无法赋予材料持久的吸湿保湿、抗菌抑菌等性能。
为了增加壳聚糖季铵盐的化学反应活性，但年华等人采用高碘酸钠选择性氧化壳聚糖季铵盐制备出氧化壳聚糖季铵盐（但年华，但卫华，陈一宁.氧化壳聚糖季铵盐及其制备方法.CN201610529318.8）。由于在壳聚糖季铵盐分子中引入了化学反应活性较强的醛基，因而能够与许多材料分子中的活性基团（如氨基、羧基等）产生共价结合，从而克服共混产生的缺陷。
本发明以壳聚糖季铵盐为原料，在分子中引入环氧基，从而制备出环氧壳聚糖季铵盐。与氧化壳聚糖季铵盐不同的是，环氧壳聚糖季铵盐分子中的化学活性基团是环氧基而不是醛基。由于环氧基具有优良的反应活性，能与含有活泼氢（如氨基、羧基、羟基等）的物质反应，因而环氧壳聚糖季铵盐能与许多材料形成共价键结合，同时将壳聚糖季铵盐结构引入到材料中，从而赋予材料以新性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供环氧壳聚糖季铵盐及其制备方法，它是由以下技术措施来实现的：
环氧壳聚糖季铵盐是指壳聚糖季铵盐分子中的羟基接枝上环氧基后所形成的物质；该分子中既含有化学反应活性较强的环氧基，又含有季铵盐基团；其结构如下式所示：
环氧壳聚糖季铵盐的结构
其中：n表示壳聚糖的聚合度，R1、R2 = H或，R3、R4、R5、R6为烃基，X为卤素。
一种制备权利要求1所述环氧壳聚糖季铵盐的方法，包括以下步骤：
（1）配制混合溶剂：将水与1，4-二氧六环按重量比5:95～95:5混合，得到混合溶剂；
（2）溶解壳聚糖季铵盐：将100重量份的壳聚糖季铵盐溶解于500～5000重量份的混合溶剂中，得到壳聚糖季铵盐溶液；
（3）滴加环氧氯丙烷：将壳聚糖季铵盐溶液的温度升高到40～85℃，缓慢滴加14～100重量份的环氧氯丙烷，滴加完毕后，保温30～240分钟；
（4）配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液：称取6.5～58重量份的氢氧化钠或9～80重量份氢氧化钾，溶解于50～500重量份的水或无水乙醇中，冷却至常温；
（5）闭环反应：将反应体系温度降至10～40℃，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，反应30～120分钟；
（6）纯化：将反应物装入截留分子量为500～14000 Da的透析袋中，浸没于蒸馏水中；
先透析60～120分钟，弃去蒸馏水；然后加入蒸馏水透析240～360分钟，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析72小时，其间每隔24小时换一次蒸馏水；
（7）干燥：取出透析后的反应物，采用冷冻干燥法或真空干燥法将其干燥，得到环氧壳聚糖季铵盐。
本发明中所用壳寡糖季铵盐为医药级或食品级，其它材料均为分析纯或生物试剂。
环氧壳聚糖季铵盐具有以下特性：
（1）产生共价结合。环氧壳聚糖季铵盐分子中含有较高化学反应活性的环氧基，由于环氧基三元环的张力，使其性质较活泼，可以与其它含有活泼氢（如氨基、羧基、羧基等）的物质反应，形成共价键结合，从而将壳聚糖季铵盐分子引入到材料中，使其成为材料的一部分，避免了物理共混产生的缺陷。
（2）交联改性。由于环氧壳聚糖季铵盐分子中含有两个或两个以上的环氧基，因而能够产生交联作用。可以通过调控分子中环氧基的数量，控制其交联改性效果，以满足不同应用的需要。
（3）赋予新性能。由于环氧壳聚糖季铵盐与材料反应后，仍保留着壳聚糖季铵盐的主体结构，因此，能够赋予被交联改性的材料以壳聚糖季铵盐的某些性能，如吸湿保湿性、抗菌抑菌性、抗氧化性等，从而制备出多功能的新型材料。
（4）生物相容性好。由于环氧壳聚糖季铵盐是壳聚糖的衍生物，保留有壳聚糖的主体结构，反应后，仍继承了壳聚糖良好的生物相容性。
（5）颜色浅淡。环氧壳聚糖季铵盐为白色，交联改性后的材料仍然保持原有颜色。
（6）原料易得，可实现产业化。目前，壳聚糖季铵盐已产业化，原料易得，可实现规模化生产。纯化后的产品，纯度高，可以达到生化级，适用于医用生物材料等行业的需要。
综上所述，本发明以壳聚糖季铵盐为原料，通过在分子中引入环氧基，制备出了环氧壳聚糖季铵盐，是新一代功能性交联剂，可以广泛地应用于医药、食品、生物、化工、皮革等领域。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，本实例只用于对本发明的进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）配制混合溶剂：将水8Kg与1，4-二氧六环2Kg混合，得到10Kg混合溶剂。
（2）溶解壳聚糖季铵盐：将500克的壳聚糖季铵盐溶解于10Kg的混合溶剂中，得到壳聚糖季铵盐溶液。
（3）滴加环氧氯丙烷：将壳聚糖季铵盐溶液的温度升高到60℃，缓慢滴加150克环氧氯丙烷，滴加完毕后，保温60分钟。
（4）配制氢氧化钠溶液：称取600克氢氧化钠，溶解于7500克水中，冷却至常温。
（5）闭环反应：将反应体系温度降至25℃，加入氢氧化钠溶液，反应60分钟。
（6）纯化：将反应物装入截留分子量为500Da的透析袋中，浸没于蒸馏水中。先透析120分钟，弃去蒸馏水；然后在蒸馏水中透析240分钟，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水。
（7）干燥：取出透析后的反应物，采用冷冻干燥法将其干燥，得到白色的环氧壳聚糖季铵盐固体，密封，阴凉干燥处保存。
实施例2
（1）配制混合溶剂：在高位槽中，将蒸馏水50Kg与1，4二氧六环混合50Kg，得到100Kg混合溶剂。
（2）溶解壳聚糖季铵盐：在反应釜中加入5Kg壳聚糖季铵盐，加入100Kg混合溶剂，开动搅拌，搅拌60分钟。
（3）滴加环氧氯丙烷：打开反应釜加热阀门，用反应釜夹套加热，使反应釜内升高到70℃，称取4.5Kg环氧氯丙烷加入到高位槽中，缓慢滴加环氧氯丙烷，约30分钟滴加完毕后，保温60分钟。
（4）配制氢氧化钾溶液：在称取2.7Kg氢氧化钾，溶解于3Kg水中，冷却至常温。
（5）闭环反应：打开反应釜冷却阀，将反应釜温度降至20℃，加入氢氧化溶液，反应120分钟。
（6）纯化：将反应物装入截留分子量为8000Da的透析袋中，浸没于蒸馏水中。先透析60分钟，弃去蒸馏水；然后在蒸馏水中透析360分钟，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水。
（7）干燥：取出透析后的反应物，采用真空干燥法干燥，得到环氧壳聚糖季铵盐。
实施例3
（1）配制混合溶剂：将100克蒸馏水与400克1，4二氧六环混合，得到500克混合溶剂。
（2）溶解壳聚糖季铵盐：将5克的壳聚糖季铵盐溶解于500克的混合溶剂中，得到壳聚糖季铵盐溶液。
（3）滴加环氧氯丙烷：将壳聚糖季铵盐溶液的温度升高到80℃，缓慢滴加1克环氧氯丙烷，滴加完毕后，保温240分钟。
（4）配制氢氧化钠溶液：称取0.5克氢氧化钠，溶解于20克无水乙醇中，冷却至常温，制得氢氧化钠的乙醇溶液。
（5）闭环反应：将反应体系温度降至10℃，加入氢氧化钠的乙醇溶液，反应30分钟。
（6）纯化：将反应物装入截留分子量为1000Da的透析袋中，浸没于蒸馏水中。先透析90分钟，弃去蒸馏水；然后在蒸馏水中透析300分钟，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析24小时，弃去蒸馏水。
（7）干燥：取出透析后的反应物，采用冷冻干燥法将其干燥，得到环氧壳聚糖季铵盐固体。
Claims (2)
1.一种环氧壳聚糖季铵盐，其特征在于，所述环氧壳聚糖季铵盐是由壳聚糖季铵盐上的羟基接枝上环氧基所形成，所述环氧壳聚糖季铵盐分子中既含有化学反应活性较强的环氧基，也含有季铵盐基团，其结构如下式所示：
其中：n表示壳聚糖的聚合度，R1、R2＝H或R3、R4、R5、R6为烃基，X为卤素。
2.一种制备权利要求1所述环氧壳聚糖季铵盐的方法，包括以下步骤：
(1)配制混合溶剂：将水与1，4-二氧六环按重量比5:95～95:5混合，得到混合溶剂；
(2)溶解壳聚糖季铵盐：将100重量份的壳聚糖季铵盐溶解于500～5000重量份的混合溶剂中，得到壳聚糖季铵盐溶液；
(3)滴加环氧氯丙烷：将壳聚糖季铵盐溶液的温度升高到40～85℃，缓慢滴加14～100重量份的环氧氯丙烷，滴加完毕后，保温30～240分钟；
(4)配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液：称取6.5～58重量份的氢氧化钠或9～80重量份氢氧化钾，溶解于50～500重量份的水或无水乙醇中，冷却至常温；
(5)闭环反应：将反应体系温度降至10～40℃，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，反应30～120分钟；
(6)纯化：将反应物装入截留分子量为500～14000Da的透析袋中，浸没于蒸馏水中；
先透析60～120分钟，弃去蒸馏水；然后加入蒸馏水透析240～360分钟，弃去蒸馏水；再在蒸馏水中透析72小时，其间每隔24小时换一次蒸馏水；
(7)干燥：取出透析后的反应物，采用冷冻干燥法或真空干燥法将其干燥，得到环氧壳聚糖季铵盐。
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