CN112986293A

CN112986293A - 一种利用两张带轴电子衍射花样或高分辨像进行物相识别的方法

Info

Publication number: CN112986293A
Application number: CN201911276825.5A
Authority: CN
Inventors: 施洪龙
Original assignee: Minzu University of China
Current assignee: Minzu University of China
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: CN112986293B

Abstract

本发明涉及一种利用两张带轴电子衍射花样或高分辨像进行物相识别的方法，属于材料显微结构分析和晶体结构表征的技术领域。本发明的方法不必倾转到高对称性的带轴，不需要倾转为严格的正带轴，也不用记录每张电子衍射的倾转信息，所用透射电子显微镜不必具有大极靴的物镜；本发明的方法结合倒易空间重构法和传统的指标化方法，通过初基原胞和倒易角α^*的双重检验，能有效克服传统指标化方法的不确定性，能准确识别晶体物相。在实际的电镜实验中可大大简化晶体倾转，所提出的分析方法不受晶系、对称性高低的影响，适用于所有晶系的物相识别。

Description

一种利用两张带轴电子衍射花样或高分辨像进行物相识别的方法

技术领域

本发明涉及一种利用两张带轴电子衍射花样或高分辨像进行物相识别的方法，属于材料显微结构分析和晶体结构表征的技术领域。

背景技术

物相识别是材料制备和表征的首要环节，解决待测材料“是什么晶相”的问题。利用电子衍射对晶粒进行物相识别的典型流程是：通过倾转晶体，在同一晶粒上记录至少两张高对称性的带轴电子衍射花样，之后对这些电子衍射花样进行指标化。如果这些电子衍射花样都能用同一晶体结构(目标结构)指标化，可近似说明待测晶粒的晶体结构与目标结构一致。然而利用该方法进行物相识别将存在潜在的不确定性：在指标化时需根据所测晶面间距与目标晶面间距的匹配程度来设定晶面指数。利用透射电子显微镜测量晶面间距一般都有较大的误差(可高达

)，使得所测晶面间距可能同时与多个目标晶面匹配。当衍射花样的对称性较低时，电子衍射花样指标化的不确定性将更加严重。所以，在很多情况下即使有两张电子衍射花样都能被同一目标晶体结构指标化，也不能完全确定晶相。

因此，有必要开发一种利用带轴电子衍射花样就能确定晶体物相的方法。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提出一种利用两张带轴电子衍射花样或高分辨像进行物相识别的方法，包括如下步骤：

步骤1)：记录待测晶体的两张带轴电子衍射花样或者两张带轴高分辨像；当为带轴高分辨像时，计算出带轴高分辨像的傅里叶变换图；

步骤2)：测量两张带轴电子衍射花样或傅里叶变换图的二维初基胞；

步骤3)：确定两张带轴电子衍射花样或傅里叶变换图的重位衍射点；

步骤4)：将目标晶体结构转化为初基原胞，计算出倒易初基胞的体积；

步骤5)：利用倒易初基胞的体积进行三维重构，得到倒易初基胞；

步骤6)：将步骤5)获得的倒易初基胞进行Niggli约化，得到约化胞；

步骤7)：将步骤6)获得的约化胞转化为正格子；

步骤8)：当步骤7)获得的正格子与步骤4)中的初基原胞相匹配时，可基本确定待测晶体的物相与步骤4)中的目标结构一致，即确认待测晶体为目标结构，否则返回执行步骤4-7)识别待测晶体是否为另一目标物相，至识别出正确物相。

根据本发明的实施方案，当存在相似物相时，使用如下步骤9-11)对步骤8)的结果进一步检验；

步骤9)利用目标晶体结构分别对两张电子衍射花样或傅里叶变换图进行指标化，得到带轴指数，并计算出两带轴之间的夹角θ₁₂；

步骤10)利用步骤9)获得的带轴间的夹角θ₁₂重构出倒易初基胞的夹角α^*；

步骤11)如果步骤10)中计算出的夹角α^*与步骤5)中的α^*相匹配，就能完全确定待测晶体的物相。

根据本发明的实施方案，所述方法包括如下步骤：

步骤1’)记录待测晶体的任意两张带轴电子衍射花样，或者两张带轴高分辨像；当为带轴高分辨像时，计算出带轴高分辨像的傅里叶变换图；

步骤2’)在两张带轴电子衍射花样或傅里叶变换图上测量二维初基胞：以透射斑为二维初基胞的原点O，由最近邻的两个衍射点A和B为邻边形成的平行四边形作为二维初基胞，定义R₁＝OA，R₂＝OB，θ＝∠AOB；由上述两张电子衍射花样或两张傅里叶变换图分别得到两套二维初基胞，表示为R₁₁，R₁₂，θ₁和R₂₁，R₂₂，θ₂；

步骤3’)根据步骤2’)中的两套二维初基胞确定重位衍射点的方法包括：

步骤3.1’)将两张带轴电子衍射花样或傅里叶变换图上的任一衍射点(m,n)的衍射矢量的长度表示为

由此得两张带轴电子衍射花样或傅里叶变换图上所有衍射点的衍射矢量

和

步骤3.2’)当第一张衍射矢量和第二张衍射矢量的长度相匹配时，

即为重位衍射点；

步骤3.3’)以透射斑为中心，步骤3.2’)获得的重位衍射点为基准，将两张带轴电子衍射花样或傅里叶变换图旋转叠加得到叠加衍射图；

步骤4’)将目标晶体结构转化为初基原胞，计算出倒易初基胞的体积V*，计算方法包括：

步骤4.1’)根据目标晶体的点阵中心的类型，将目标晶体结构(a,b,c)利用如下关系转化为初基原胞(a₀,b₀,c₀)，得到初基胞参数(a₀,b₀,c₀,α₀,β₀,γ₀)；

步骤4.2’)利用步骤4.1’)中得到的初基原胞的原胞参数(a₀,b₀,c₀,α₀,β₀,γ₀)计算出倒易初基胞的体积

步骤5’)结合步骤4’)中计算出的倒易初基胞体积V^*进行三维倒易空间重构，得到倒易初基胞，方法包括：

步骤5.1’)在步骤3.3’)的叠加图上，以透射斑为原点O，以重位衍射点为A，在两套衍射点中分别找到衍射矢量最短的衍射点B和C；由OA、OB和OC三根共顶点的矢量构成倒易初基胞，直接测量出参数a^*＝OA，b^*＝OB，c^*＝OC，β^*＝∠AOC，γ^*＝∠AOB；

步骤5.2’)α^*＝∠BOC由步骤4.2’)中的倒易初基胞体积V^*和步骤5.1’)中的参数a^*，b^*，c^*，β^*，γ^*算出

，由此得到描述倒易初基胞的所有参数a^*，b^*，c^*，

β^*，γ^*；

步骤6’)将步骤5’)中得到的倒易初基胞参数进行Niggli约化，包括如下步骤：

步骤6.1’)根据步骤5’)中得到的倒易初基胞参数a^*，b^*，c^*，

β^*，γ^*计算出任意指数u_i,v_i,w_i的格点到晶格原点的长度t_i：

其中，格点指数u_i,v_i,w_i为整数，正数、负数或零，在一定的u_i,v_i,w_i范围内计算，得到t_i列表；

步骤6.2’)在t_i列表中找到三个最小的t_i值，例如t₁、t₂和t₃，要求t₁和t₂不共线，即矢量t₁和t₂的叉乘积所得的三个指数h，k和l均不为零；且要求具有最小t_i值的三个矢量，其t₃·t₁×t₂不能为零，由此得到三个不共面、共顶点的最短矢量t₁、t₂和t₃；

步骤6.3’)计算上述三个矢量间的夹角，其中，矢量t₁和t₂的夹角为：

矢量t₂和t₃的夹角为：

矢量t₁和t₃的夹角为：

步骤6.4’)由此得到约化胞：a^*＝t₁，b^*＝t₂，c^*＝t₃，

步骤7’)利用倒易关系将步骤6’)获得的约化胞转化为正格子：

其中，

为倒易初基胞的体积；该正格子为约化后的初基原胞；

步骤8’)如果步骤7’)中的正格子(a,b,c,α,β,γ)与步骤4’)中的初基原胞(a₀,b₀,c₀,α₀,β₀,γ₀)相匹配，说明待测晶体与目标结构一致，即待测晶体为目标结构；否则返回执行步骤4’-7’)识别待测晶体是否为另一目标物相，直至识别出正确物相为止。

根据本发明的实施方案，当存在相似物相时，所述方法还包括利用如下步骤9’-11’)对上述识别结果进行检验；

步骤9’)利用已识别出的目标结构分别对两张带轴电子衍射花样或傅里叶变换图进行指标化，得到带轴指数，并计算出两带轴间的夹角θ₁₂，计算方法包括：

步骤9.1’)根据目标晶体结构的晶格常数a，b，c，α，β，γ，计算出d值表和晶面夹角列表；

其中，

为单胞体积，

d₁和d₂为的(h₁k₁l₁)和(h₂k₂l₂)晶面间距；参数S_ij定义如下：

S₁₁＝b²c² sin²α，S₂₂＝a²c² sin²β，S₃₃＝a²b² sin²γ

S₁₂＝abc²(cosαcosβ-cosγ)，S₂₃＝a²bc(cosβcosγ-cosα)

S₁₃＝ab²c(cosγcosα-cosβ)

步骤9.2’)利用步骤2’)中的测量值R₁，R₂和θ，在d值表中查找与d₁＝1/R₁相匹配的晶面，得到晶面指数(h₁ k₁ l₁)；

步骤9.3’)在d值表和晶面夹角列表中找到与d₂＝1/R₂相匹配的晶面，得到晶面指数(h₂ k₂ l₂)；要求这两个晶面的夹角与测量夹角θ一致且对角点d₃的指数正好满足(h₃ k₃l₃)＝(h₁ k₁ l₁)+(h₂ k₂ l₂)；

步骤9.4’)根据步骤9.2’-9.3’)中的晶面指数(h₁ k₁ l₁)和(h₂ k₂ l₂)计算出带轴指数[u v w]：

步骤9.3’)根据上述两张电子衍射花样的带轴指数[u₁ v₁ w₁]和[u₂ v₂ w₂]计算出两带轴电子衍射花样间的夹角θ₁₂：

其中

步骤10’)结合步骤9.3’)中的带轴间的夹角θ₁₂重构出倒易初基胞的夹角

步骤包括：

步骤10.1’)在△B₁OC₁中，OB₁和OC₁可直接测量获得，∠B₁OC₁为两晶带轴的夹角θ₁₂，根据余弦定理计算出B₁C₁；

步骤10.2’)在直角三角形CC₂B中，CC₂＝B₁C₁，BC₂可直接测量获得，由此得到BC；

步骤10.3’)结合步骤5.2’)中的测量参数b^*＝OB、c^*＝OC和步骤10.2’)中的BC，在△BOC中利用余弦定理计算出

步骤11’)如果步骤10’)中计算出的夹角

与步骤5’)中的

相匹配，说明待测晶体结构与目标晶体结构一致，即待测晶体为目标结构。

根据本发明的实施方案，步骤1)或1’)中的待测晶体为已知结构的材料，可根据X射线衍射的物相分析、元素分析、化学分析等方法分析出可能存在的物相(目标结构)；

根据本发明的实施方案，步骤1)或1’)中的待测晶体可以是块材、粉末，也可以是单晶、多晶、微晶或纳米晶。

根据本发明的实施方案，步骤1)或1’)中，所述的带轴电子衍射花样可以是选区电子衍射、旋进电子衍射、纳米束电子衍射、微束电子衍射或会聚束电子衍射。

根据本发明的实施方案，步骤1)或1’)中，对所记录的两张带轴电子衍射花样没有高对称性的限制，可以是任意带轴。

根据本发明的实施方案，步骤1)或1’)中，所记录的带轴电子衍射花样不必满足严格的正带轴条件。

根据本发明的实施方案，步骤2’)中，所述二维初基胞所围的面积最小且两邻边OA与OB的夹角∠AOB＝γ^*≤90°。

根据本发明的实施方案，步骤4)或4’)中目标晶体结构为待测晶体可能出现的晶体结构，可根据X射线衍射的物相分析、元素分析、化学分析等方法分析出可能存在的物相，并在PDF数据库中检索出相应的晶格常数。

根据本发明的实施方案，步骤5’)中，衍射点B和C为第一套衍射花样和第二套衍射花样中的最小衍射矢量对应的衍射点。

有益效果

本发明提出利用两张带轴电子衍射花样或高分辨像进行物相识别的方法，可用于已知一些可能的晶体结构但还未确定最终结构的材料的物相识别。本发明的方法所用的电子衍射花样可以是选区电子衍射、纳米束电子衍射、旋进电子衍射。本发明与现有方法相比，其优点为：本发明的方法不必倾转到高对称性的带轴，不需要倾转为严格的正带轴，也不用记录每张电子衍射的倾转信息，所用透射电子显微镜不必具有大极靴的物镜；本发明的方法结合倒易空间重构法和传统的指标化方法，通过初基原胞和倒易角α^*的双重检验，能有效克服传统指标化方法的不确定性，能准确识别晶体物相。在实际的电镜实验中可大大简化晶体倾转，所提出的分析方法不受晶系、对称性高低的影响，适用于所有晶系的物相识别。

附图说明

图1是实施例1利用两张电子衍射花样进行倒易空间重构的几何关系图。图中O为透射斑，A为重位衍射点，B和C分别为第一、二张衍射花样上的衍射点；线OO₁⊥OA，BB₁⊥OO₁，CC₁⊥OO₁，CC₂⊥BB₁。

图2为实施例1利用两张电子衍射花样进行物相识别：(a)为电子衍射花样1#；(b)为电子衍射花样2#；(c)在叠加花样上的倒易空间重构，图中灰色点来自第一张衍射花样，亮点属于第二张衍射花样。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1利用两张电子衍射花样进行物相识别

1)在JEOL JEM-2100型透射电子显微镜中，在200kV下记录二氧化硅还原产物的两张带轴电子衍射花样，如图2a和2b所示。

2)在两张带轴电子衍射花样上测量二维初基胞

以透射斑为中心(二维初基胞的原点O)，以最近邻的衍射点A和B为邻边形成的平行四边形构建二维初基胞，如图2a和2b所示。由两张电子衍射花样得到两套二维初基胞，测量结果列于表1中。

表1

3)确定重位衍射点。将步骤2)中的测量结果依次代入公式

可得

和

长度相等，即第一张电子衍射花样中的(1,0)点和第二张电子衍射中的(1,0)点为重位衍射点；以透射斑为中心，以重位衍射点为基准，将两张带轴电子衍射花样旋转叠加得到叠加衍射图，如图2c所示。图中灰色衍射点来自第一张衍射图，亮点来自第二张衍射图。

4)将目标晶体结构转化为初基原胞，得到倒易初基胞的体积V^*。该样品是二氧化硅还原产物，预计可能形成硅。单晶硅(PDF#77-2108)的晶格常数为

α＝β＝γ＝90°，点阵中心为F。根据如下表2中7种点阵中心的晶胞(a,b,c)和初基原胞(a₀,b₀,c₀)的对应关系计算出硅的初基原胞为

即，

α₀＝β₀＝γ₀＝60°。由上述原胞参数计算出倒易初基胞的体积

表2

5)三维倒易初基胞的重构

在步骤3)的叠加衍射图中，以透射斑为原点O，重位衍射点为A，在两套衍射点中分别取衍射矢量最短的衍射点B和C，由OA、OB和OC三根共顶点的矢量形成倒易初基胞，如图2c所示。可直接测量的参数为：

β^*＝∠AOC＝71.5009°，γ^*＝∠AOB＝59.9359°。利用步骤4)中的倒易初基胞体积

和公式

计算出

由此得到描述倒易初基胞的所有参数a^*，b^*，c^*，

β^*，γ^*。

6)根据步骤5)得到的倒易初基胞参数进行约化。先计算出任意指数u_i,v_i,w_i的格点到晶格原点的长度t_i：

其中，格点指数u_i,v_i,w_i为整数，正数、负数或零，在一定的u_i,v_i,w_i范围内计算，得到t_i列表；再在t_i列表中找到三个最小的t_i值t₁、t₂和t₃，要求t₁和t₂不共线，即矢量t₁和t₂的叉乘积所得的三个指数h，k和l均不为零；且要求具有最小t_i值的三个矢量，其t₃·t₁×t₂不能为零，由此得到三个不共面、共顶点的最短矢量。本实施例中t₁、t₂和t₃分别为：

t₁＝1a^*-2b^*+1c^*

t₂＝0a^*-2b^*+1c^*

t₃＝0a^*-1b^*+1c^*

计算上述三个矢量间的夹角，其中，矢量t₁和t₂的夹角为：

矢量t₂和t₃的夹角为：

矢量t₁和t₃的夹角为：

由此，得到约化后的倒易初基胞为：

7)利用倒易关系将步骤6)获得的约化胞转换为正格子：

其中，

为倒易初基胞的体积。

8)经比对，步骤7)中的正格子(a,b,c,α,β,γ)和步骤4)中的初基原胞(a₀,b₀,c₀,α₀,β₀,γ₀)近似一致，说明该晶粒确为单晶硅结构。至此，物相识别结束。

由于存在相似物相，为了识别的单晶硅是否为准确的物相，我们采用如下步骤对分析结果进一步检验。

9)利用目标晶体结构(单晶硅(PDF#77-2108))分别对电子衍射花样进行指标化，得到带轴指数θ₁₂＝8.04947°，计算步骤为：

步骤9.1’)根据预测目标晶体结构的晶格常数a，b，c，α，β，γ，计算出d值表和晶面夹角列表；

其中，

为单胞体积，

S₁₁＝b²c² sin²α，S₂₂＝a²c² sin²β，S₃₃＝a²b² sin²γ

S₁₂＝abc²(cosαcosβ-cosγ)，S₂₃＝a²bc(cosβcosγ-cosα)

S₁₃＝ab²c(cosγcosα-cosβ)

步骤9.2’)利用步骤2)中的测量值R₁，R₂和θ，在d值表中查找与d₁＝1/R₁相匹配的晶面，得到第一张电子衍射花样中的A点的晶面指数为(h₁ k₁ l₁)＝(0 2 2)，第二张电子衍射花样中的A点的晶面指数为(h₁ k₁ l₁)＝(0 2 2)；

步骤9.3’)在d值表和晶面夹角列表中找到与d₂＝1/R₂相匹配的晶面，得到晶面指数(h₂ k₂ l₂)；要求这两个晶面的夹角与测量夹角θ一致且对角点d₃的指数正好满足(h₃ k₃l₃)＝(h₁ k₁ l₁)+(h₂ k₂ l₂)。其中，第一张衍射花样中的B点的晶面指数为(h₂ k₂ l₂)＝(20 2)，第二张衍射花样中的B点的晶面指数为(h₂ k₂ l₂)＝(3 -1 3)；

其中，第一张电子衍射花样的带轴指数[u₁ v₁ w₁]＝[1 1 -1]，第二张电子衍射花样的带轴指数[u₂ v₂ w₂]＝[4 3 -3]。

步骤9.3’)根据上述两张电子衍射花样的带轴指数[u₁ v₁ w₁]＝[1 1 -1]和[u₂ v₂w₂]＝[4 3 -3]计算出两带轴电子衍射花样间的夹角θ₁₂＝8.04947°：

其中

10)根据步骤9)中的两带轴之间的夹角θ₁₂＝8.04947°计算出倒易初基胞的夹角

具体的计算过程为：

步骤10.1’)在△B₁OC₁中，OB₁和OC₁直接测量获得，∠B₁OC₁为两晶带轴的夹角θ₁₂，根据余弦定理计算出B₁C₁；

步骤10.2’)在直角三角形CC₂B中，CC₂＝B₁C₁，BC₂直接测量获得，由此得到BC；

11)倒易初基胞的夹角

与步骤5)中的夹角

高度一致，说明该晶粒的确为单晶硅。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。