CN112981422A - 一种铜面清洗剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜面清洗剂及其使用方法，该铜面清洗剂由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为20‑160g/L，所述双氧水的浓度为1‑75g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为0.02‑10g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.01‑10g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为0.01‑20g/L。该清洗剂在低微蚀量的条件下，对铜表面的氧化物、灰尘、油脂和指纹印等不洁物均具有良好的清洗效果，能够改善铜面粗化微蚀后粗化下降或者不均的问题，有助于提高成品良率。
Description
技术领域
本发明涉及铜面清洗技术领域，尤其是指一种铜面清洗剂及其使用方法。
背景技术
高密度互联/积层多层板(HDI/BUM)与IC封装基板的发展呈现良好的势头。IC基板的层间互联和积层精细电路的制作方法是从HDI/BUM衍生出来的。HDI/BUM板形成过程可以分为减成法和加成法。在减成法中，通过在覆铜板上贴合光致抗蚀剂(photoresist)，经过曝光、显影形成所需电路图形，再用化学蚀刻药水除去非电路区的铜，再经过退膜形成图形电路。在全加成法中，在由光致抗蚀剂形成的电路图形的通道中，从裸露的介电衬底向上镀铜建立电路。多层电路中图形电路和半固化的介电树脂粘合一起形成电路的导体层和介电树脂交替的多层组件，再通过钻孔和镀铜形成多层的PCB。无论减成工艺还是加成工艺，导体铜与介电树脂之间的附着力都是影响的产品性能的关键因素。目前，在印制线路板生产制造中，通过粗化微蚀液处理铜表面增加铜与介电树脂之间接触面积，是提高铜与介电树脂结合力最普遍的方法。工业中常用的粗化微蚀液按照其成分可分为硫酸-双氧水体系和甲酸-氯化铜体系。
覆铜板是印制线路板生产的常见的原料。在生产和运输过程中，容易在覆铜板表面形成氧化物、灰尘、油脂和指纹印等不洁物。如果铜表面的污物不除去会影响后续工艺的正常进行。在粗化微蚀液处理铜表面的过程中，微蚀液虽能除去氧化物及部分油脂等不洁物，但是其本身并不是专门的除油剂，去除不洁物的效果有限。因此，铜表面的不洁物，会导致铜表面的粗糙效果下降或者表面不均匀，会影响后续的图像转移工艺或者阻焊工艺中光致抗蚀剂与导体铜之间附着力，导致良率下降。工业上，化学粗化微蚀液前面一般采用酸洗和专用的酸性除油剂作为前清洗，除去铜表面的不洁物。一般的酸性清洗剂主要稀盐酸或者硫酸，这种类清洗剂可以去除铜面氧化物，但是对油脂和指纹印等有机成分不洁物的效果一般。当前，市场上的酸性除油剂，为了达到较好的清洗效果，往往需要高咬蚀量。但是随着图形线路线宽和线距的减小，高咬蚀量的除油剂使用逐渐受限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：有效去除铜表面的氧化物、灰尘、油脂和指纹印等不洁物，改善铜面粗化微蚀后粗化下降或者不均的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为20-160g/L，所述双氧水的浓度为1-75g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为0.02-10g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.01-10g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为0.01-20g/L。
进一步地，所述酸的浓度为40-100g/L，所述双氧水的浓度为3-50g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为0.05-5g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.05-5g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为0.05-5g/L。
进一步地，所述酸由无机酸或有机酸组成，所述无机酸为磷酸、硫酸中的一种或两种，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸中的一种或几种。
进一步地，所述双氧水稳定剂由对羟基苯磺酸或对羟基苯磺酸钠组成。
进一步地，所述阳离子表面活性剂为烷基胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂中的一种或几种。
进一步地，所述阳离子表面活性剂为聚乙烯胺系阳离子表面活性剂或聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。
进一步地，所述非离子表面活性剂为烷基醚聚氧乙烯聚合物、烷基醚聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物、丙二醇聚氧乙烯醚中的一种。
一种铜面清洗剂的使用方法，在20-50℃条件下对铜面或铜合金表面进行微蚀清洗，清洗时间为15-90s，微蚀量为0.01-0.3μm。
进一步地，所述微蚀清洗的方法为浸泡或喷淋。
进一步地，所述微蚀量为0.15-0.3μm。
本发明的有益效果在于：该清洗剂在低微蚀量的条件下，对铜表面的氧化物、灰尘、油脂和指纹印等不洁物均具有良好的清洗效果，能够改善铜面粗化微蚀后粗化下降或者不均的问题，有助于提高成品良率。
为了保证清晰效果，所述酸的含量为20-160g/L。清洗剂中，如果酸的含量少于20g/L，清洗剂因酸含量太低无法充分去除铜表面的氧化物；如果酸的含量高于160g/L，清洗效果不会再改善。从成分去除铜表面氧化物和油脂的角度考虑，清洗剂中所用酸的含量，优选为40-100g/L。
所述双氧水的主要作用是：为清洗剂提供一个氧化的环境，对铜维持一定的咬蚀量，增加清洗剂去污效果。所述双氧水含量为1-75g/L，如果双氧水的含量低于1g/L，溶解铜及其铜合金表面的氧化层能力弱，从而难以均匀地蚀刻和去除表面表面层，导致去污效果不充分；如果双氧水含量太高，高于75g/L，微蚀速率过高，且不稳定。从增加脱脂剂去污效果的角度来讲，所述的双氧水含量优选为3-50g/L。
双氧水在使用过程中，会因为清洗剂中的杂质或者铜离子造成分解过快，为了改善清洗剂的稳定性，清洗剂中还含有双氧水稳定剂。所述的双氧水稳定剂主要是对羟基苯磺酸或对羟基苯磺酸钠，优选为对羟基苯磺酸钠。所述稳定剂的含量0.02-10g/L，如果稳定剂含量低于0.02g/L，起不到稳定清洗的效果，如果含量高于20g/L，稳定性不会改善，还会造成原料的浪费。从稳定双氧水的角度，所述双氧水稳定剂的含量优选为0.05-5g/L。
在清洗剂中，阳离子表面活性剂被附在铜或铜合金的表面上，可以改善清洗后铜表面的均匀性。所述阳离子表面活性剂可以是烷基胺盐类型和季铵盐类型，可以选择和使用任何常规的市售产品。从能够稳定地获得均匀的酸性去污效果的方面出发，更优选使用聚乙烯胺系阳离子表面活性剂或聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。所述阳离子表面活性剂的含量为0.01-10g/L，如果阳离子表面活性剂的含量小于0.01g/L，则难以将阳离子表面活性剂吸附在铜或铜合金的整个表面上，进而难以获得均匀的酸性脱脂处理效果；如果阳离子表面活性剂的含量超过10g/L，由于酸性脱脂处理的均匀化效果会达到饱和而浪费资源。从获得均匀清洗的效果出发，所述阳离子表面活性剂的含量优选为0.05-5g/L。
在清洗剂中，非离子表面活性剂通过渗透、溶胀使附着在铜或铜合金表面上的油脂成分解吸下来。所述非离子表面活性剂可以是烷基醚聚氧乙烯聚合物、烷基醚聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物、丙二醇聚氧乙烯醚等中任何一种商业产品。从能够稳定地获得脱脂处理的效果的观点出发，更优选使用聚氧乙烯烷基醚系非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂的含量为0.01-20g/L，如果非离子表面活性剂的含量小于0.01g/L，则不能发挥使油脂成分从铜或铜合金的表面溶胀和解吸的功能；如果非离子表面活性剂的含量超过20g/L时，在铜或铜合金的表面上吸附的非离子表面活性剂的量倾向于增加，再进行微蚀处理时，会在铜或铜合金的表面上出现颜色不均匀现象。从使油脂成分从铜或铜合金的表面溶胀、解吸以及消除诸如在铜或铜合金的表面上吸附等不利影响的角度来看，所述非离子表面活性剂的含量为优选为0.05-5g/L。
在使用时，如果温度低于20℃，非离子表面活性剂对表面的油脂润湿不够充分，将造成清洗效果下降；如果温度高于50℃，非离子表面活性剂超出浊电而导致清洗性能下降，同时，温度过高，铜面清洗剂会因双氧水的分解而导致的稳定性下降。为了使铜面清洗剂的性能达到最佳，清洗剂需要对铜及其铜合金表面微蚀0.01-0.3μm。如果微蚀量小于0.01μm，铜及其合金的表面的氧化层由于去除不完全而造成清洗效果下降；如果微蚀量大于0.3μm，会因为微蚀量过大而造成清洗剂清洗后，铜表面的均匀性下降，进而影响后续粗化微蚀工艺。
附图说明
下面结合附图详述本发明的具体结构
图1为使用本发明实施例1铜面清洗剂清洗后的铜面SEM结果图；
图2为使用本发明实施例2铜面清洗剂清洗后的铜面SEM结果图；
图3为使用本发明实施例3铜面清洗剂清洗后的铜面SEM结果图；
图4为使用本发明实施例4铜面清洗剂清洗后的铜面SEM结果图；
图5为使用本发明实施例5铜面清洗剂清洗后的铜面SEM结果图；
图6为使用本发明实施例6铜面清洗剂清洗后的铜面SEM结果图；
图7为使用本发明实施例7铜面清洗剂清洗后的铜面SEM结果图；
图8为使用对比例1的5％磷酸清洗后的铜面SEM结果图；
图9为使用对比例2的5％硫酸清洗后的铜面SEM结果图；
图10为使用对比例3配方的除油剂清洗后的铜面SEM结果图；
图11为使用对比例4的市售除油剂BTH-2701清洗后的铜面SEM结果图；
图12为未经清洗剂清洗直接进行超粗化后的铜面SEM结果图。
具体实施方式
根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式并配合附图对本申请详予进一步说明。
实施例1
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为90g/L，所述双氧水的浓度为36g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为5g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为5g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为10g/L。
所述酸为硫酸。所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂为聚乙烯亚胺聚合物。所述非离子表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚。
本实施例的铜面清洗剂的使用方法，采用上述的铜面清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量为0.3μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
实施例2
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为20g/L，所述双氧水的浓度为75g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为10g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.01g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为10g/L。
所述酸为硫酸。所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂为聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚。
本实施例的铜面清洗剂的使用方法，采用上述的铜面清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量为0.3μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
实施例3
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为160g/L，所述双氧水的浓度为1g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为0.01g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为5g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为0.01g/L。
所述酸由140g/L的硫酸和20g/L的柠檬酸组成。所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂为聚乙烯亚胺聚合物。所述非离子表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚。
本实施例的铜面清洗剂的使用方法，采用上述的铜面清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量为0.3μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
实施例4
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为40g/L，所述双氧水的浓度为50g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为5g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为10g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为5g/L。
所述酸为硫酸。所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂为聚乙烯亚胺聚合物。所述非离子表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚。
本实施例的铜面清洗剂的使用方法，采用上述的铜面清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量为0.3μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
实施例5
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为100g/L，所述双氧水的浓度为3g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为0.05g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.05g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为0.05g/L。
所述酸由80g/L的硫酸和20g/L的羟基乙酸组成。所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂为聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚
本实施例的铜面清洗剂的使用方法，采用上述的铜面清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量为0.3μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
实施例6
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为70g/L，所述双氧水的浓度为26g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为2.5g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为2.5g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为2.5g/L。
所述酸由60g/L的硫酸和10g/L的羟基乙酸组成。所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂由2g/L的聚乙烯亚胺聚合物和0.5g/L的聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚。
本实施例的铜面清洗剂的使用方法，采用上述的铜面清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量为0.3μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
实施例7
一种铜面清洗剂，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为70g/L，所述双氧水的浓度为26g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为2.5g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为2.5g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为2.5g/L。
所述酸由60g/L的硫酸和10g/L的羟基乙酸组成。所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂由2g/L的聚乙烯亚胺聚合物和0.5g/L的聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂为异辛醇聚氧乙烯醚。
本实施例的铜面清洗剂的使用方法，采用上述的铜面清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为30s，微蚀量为0.15μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
本实施例的铜面清洗剂的配方与实施例6的铜面清洗剂的配方相同。
对比例1
一种清洗剂，由磷酸和水组成，所述磷酸的浓度为5％。
本对比例的清洗剂的使用方法，采用上述的清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量小于0.05μm，可以忽略不计。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
对比例2
一种清洗剂，由硫酸和水组成，所述硫酸的浓度为5％。
本对比例的清洗剂的使用方法，采用上述的清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量小于0.05μm，可以忽略不计。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
对比例3
一种清洗剂，包含2％的柠檬酸、0.1％的异辛醇聚氧乙烯醚、0.05％的十二烷基磺酸钠、0.15％的EDTA和0.15％的苯并三氮唑，余量为水。
本对比例的清洗剂的使用方法，采用上述的清洗剂，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量小于0.05μm，可以忽略不计。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
对比例4
市售酸性除油剂BTH-2701，在30℃条件下对铜面进行微蚀清洗，清洗时间为60s，微蚀量为0.7μm。所述微蚀清洗的方法为浸泡。
对比例5
不经过微蚀清洗。
为了进一步论述本发明的有益效果，采用实施例1-7的铜面清洗剂以及对比例1-4的清洗剂进行清洗，实施例1-7和对比例1-3的溶质组成详见表1，其中，实施例7的铜面清洗剂的配方与实施例6的铜面清洗剂的配方相同，所有实施例和对比例的清洗剂的溶剂均为去离子水。
其中，实施例1的铜面清洗剂的配制步骤为：
称取配方量的对羟基苯磺酸钠和硫酸依次加入去离子水中使其成分溶解并搅拌均匀；接着称取配方量的Lupasol@G100(市售阳离子聚乙烯亚胺)和异辛醇聚氧乙烯醚依次加入上述所得的溶液中，搅拌均匀，使其变成澄清透明的溶液；再加入配方量的双氧水，搅拌均匀，并用去离子水稀释至1L即得到本发明实施例1所述的铜面清洗剂。
表1实施例及对比例的清洗剂配方表
表1中，Lupasol@G100市售聚乙烯亚胺聚合物，PQ-6为市售聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。
此外，实施例2-7的铜面清洗剂的配制参考实施例1的铜面清洗剂的配制。配置完成后按照以下方法进行检验：
清洗剂的均匀性和清洗效果采用超粗化药水进行检验，具体检验流程为：覆铜板--除油微蚀-水洗-超粗化-烘干-SEM。实验所用的测试板选用市售的覆铜板，超粗化药水选用板明科技BTH-2085A(市售产品)进行测试。整个测试流程的测试温度控制为30℃，测试时间为30-60s。分别采用实施例1-6的清洗剂，除油微蚀时间为60s，微蚀量均为0.3μm，超粗化处理60s后进行SEM测试，测试结果详见图1至图6；实施例7采用实施例6的清洗剂，但除油微蚀时间为30s，微蚀量为0.15μm，超粗化处理60s后进行SEM测试，测试结果详见图7；分别采用对比例1-3的清洗剂，除油微蚀时间为60s，微蚀量均小于0.05μm，超粗化处理60s后进行SEM测试，测试结果详见图8至图10；对比例4采用市售酸性除油剂BTH-2701，除油微蚀时间为60s，微蚀量为0.7μm，超粗化处理60s后进行SEM测试，测试结果详见图11；对比例5为采用没有经过除油微蚀的覆铜板，直接进行超粗化处理60s后进行SEM测试，测试结果详见图12。
从图1至图12的结果可知，使用本申请配方的铜面清洗剂的清洗效果均比对比例1-5的清洗效果好，且除油微蚀过程微蚀量较市售酸性除油剂的微蚀量低，对铜表面的氧化物、灰尘、油脂和指纹印等不洁物均具有良好的清洗作用。
综上所述，本发明提供的一种铜面清洗剂及其使用方法，所述的铜面清洗剂的各个组分之间通过协同作用，在低微蚀量的条件下，对铜表面的氧化物、灰尘、油脂和指纹印等不洁物均具有良好的清洗作用，能够改善铜面粗化微蚀后粗化下降或者不均的问题。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铜面清洗剂，其特征在于，由酸、双氧水、双氧水稳定剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水组成，所述酸的浓度为20-160g/L，所述双氧水的浓度为1-75g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为0.02-10g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.01-10g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为0.01-20g/L。
2.如权利要求1所述的铜面清洗剂，其特征在于，所述酸的浓度为40-100g/L，所述双氧水的浓度为3-50g/L，所述双氧水稳定剂的浓度为0.05-5g/L，所述阳离子表面活性剂的浓度为0.05-5g/L，所述非离子表面活性剂的浓度为0.05-5g/L。
3.如权利要求1或2任一所述的铜面清洗剂，其特征在于，所述酸由无机酸或有机酸组成，所述无机酸为磷酸、硫酸中的一种或两种，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸中的一种或几种。
4.如权利要求1或2任一所述的铜面清洗剂，其特征在于，所述双氧水稳定剂由对羟基苯磺酸或对羟基苯磺酸钠组成。
5.如权利要求1或2任一所述的铜面清洗剂，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为烷基胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的铜面清洗剂，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为聚乙烯胺系阳离子表面活性剂或聚烯丙胺系阳离子表面活性剂。
7.如权利要求1或2任一所述的铜面清洗剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为烷基醚聚氧乙烯聚合物、烷基醚聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物、丙二醇聚氧乙烯醚中的一种。
8.一种权利要求1至7任一所述的铜面清洗剂的使用方法，其特征在于，在20-50℃条件下对铜面或铜合金表面进行微蚀清洗，清洗时间为15-90s，微蚀量为0.01-0.3μm。
9.如权利要求8所述的铜面清洗剂的使用方法，其特征在于，所述微蚀清洗的方法为浸泡或喷淋。
10.如权利要求9所述的铜面清洗剂的使用方法，其特征在于，所述微蚀量为0.15-0.3μm。
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