CN112980421B - 一种酸性可降解压裂球及其制备方法 - Google Patents

一种酸性可降解压裂球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种酸性可降解压裂球，其特征在于，将原料乙醇酸纤维20‑40％、对甲苯磺酸酯1‑5％、硅磷晶粉10‑20％、小分子环氧处理剂0.5‑1.5％，余量为聚乳酸粉，经混合搅拌、增塑、平板硫化热压成型、冷却得到。本申请的压裂球在较宽温度范围都具有良好降解性能，且降解后可以产生多种酸，从而可促进镁合金材料溶解、防止氢氧化镁堵塞，同时还能够兼具承压强度高、加工简单等特点。

Description

一种酸性可降解压裂球及其制备方法
技术领域
本申请属于油气开采工具技术邻域，涉及一种基于油气开采用酸性可降解压裂球及其制备方法。
背景技术
我国近几年新增探明油气储量中，低渗透非常规油气资源达到70％，且未来我国油气产量中低渗透油气所占比例还将持续增大，油气产量稳产、增产将更多地依靠低渗透非常规油气资源。开发这些非常规油气资源需采用多层多段压裂工艺，而在井下分层分段压裂中，层段间需要暂堵性工具进行封隔，待施工完成后，需将此类暂堵性工具去除。目前，采用镁合金为基材制备的可溶解桥塞在该领域已经广泛采用，并且取得了一定的效果。但是，井下情况往往复杂多变，在某些地下水矿化度较低或者泥沙杂质较多的井况下，镁合金可溶解桥塞容易因为自身溶解产生的氢氧化镁杂质形成保护层或者堵塞井筒等原因造成镁合金溶解失效，堵住油气井，必须下工具钻碎排出或者打酸、氯化物等下井进行溶解，造成施工成本增加。
可溶解压裂球和可溶解桥塞是一组配套的工具，在具体施工中，投入压裂球落于桥塞的球座上即可开始压裂施工。施工完成后，压裂球和桥塞需要尽快溶解掉。因此，压裂球若能用酸性高强度材料来做，并且溶解后产生腐蚀性酸液，则可促进镁合金材料的溶解，减少施工事故的发生。公开号为CN107385245A的专利报道了一种可溶镁合金压裂球的制备方法，但由于该压裂球本身为镁合金材质，并不具有促进镁合金桥塞溶解的作用，反而可能因为自身和水反应后生成氢氧化镁堵塞井筒，隔绝镁合金桥塞与水的接触，造成镁合金桥塞溶解失败。公开号为CN110036052A和CN105437442A的专利都介绍了一种聚乙醇酸(PGA)的制备方法及其在压裂球中的应用，但由于组分结构单一，压裂球在低温环境下可能存在溶解速度偏慢的情况，并且溶解后仅产生单一的乙醇酸组分，可以预见其对镁合金的溶解效果相对较差，因此现有技术中并没有就这方面作用进行报道。
综上所述，本领域缺乏一种材质的压裂球，在较宽温度范围都具有良好降解性能，且降解后可以产生多种酸(包括缓释性酸)从而可促进镁合金材料溶解、防止氢氧化镁堵塞，同时还能够兼具承压强度高、加工简单等特点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种酸性可降解压裂球及其制备方法，该方法制备的压裂球兼具承压强度高、降解温度范围宽，降解后形成的酸液对镁合金材料的促溶效果好等优点。
本申请提供一种酸性可降解压裂球，按质量百分比，将原料聚乙醇酸纤维20-40％、对甲苯磺酸酯1-5％、硅磷晶粉10-20％、小分子环氧处理剂0.5-1.5％，余量为聚乳酸粉，经分步混合搅拌、增塑、平板硫化热压成型、冷却得到。
所述的小分子环氧处理剂优选缩水甘油醚化合物，更优选醇类缩水甘油醚，选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种混合物。所述小分子环氧处理剂为0.5-1％。
所述聚乙醇酸纤维尺寸为1-20mm，优选4-10mm；所述聚乳酸粉为非晶态，粒径尺寸为50-500目，优选80-400目，所述硅磷晶粉粒径为80-400目。
所述甲苯磺酸酯选自对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸戊酯中的一种或几种混合物；优选对甲苯磺酸丁酯和/或对甲苯磺酸戊酯。
本申请的酸性可降解压裂球的制造方法，包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维20-40％、对甲苯磺酸酯1-5％、硅磷晶粉10-20％、小分子环氧处理剂0.5-1.5％，余量为聚乳酸粉，以上各组分的质量百分比之和为100％。
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸酯在高混机中混合2-5min后，取出，放于60-70℃烘箱中加热、增塑40-80min。优选地，为了控制聚乳酸的状态，避免结晶，混合时间为2-3min，烘箱温度为65-70℃；更有选混合时间为3min,烘箱加热温度为70℃
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合2-5min后，放料。
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1-3min后，放料，将得到的物料装填入不同尺寸的模压棒材模具中，一起放于70-90℃烘箱中预热2-3h，然后放于平板硫化机中以12-15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到130-150℃继续12-15MPa热压1-2h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上根据需求加工即可获得本申请的酸性可降解压裂球。优选地，混合1min,烘箱预热80℃；平板硫化机中15MPa常温预压，然后升温到140℃继续15MPa热。
优选的，所述乳酸粉末为非晶态的聚乳酸粉末，聚乳酸粉末规格为50-500目，优选80目-400目。聚乳酸是一种性能优异，价格低廉的可降解塑料，可在一定环境的下发生水解反应生成乳酸，乳酸可同镁合金、氢氧化镁等反应生成相应的水溶性乳酸盐。对于结晶性的聚乳酸，其物理状态有晶态和非晶态。非晶态的聚乳酸加热到其玻璃化转变温度(约65℃)以上时，聚乳酸大分子链段开始能够自由活动，聚合物进入高弹态，此时，聚乳酸表现为橡胶一样的弹性体，而非硬而脆的塑料。但若温度继续升高到一定程度，聚乳酸会开始结晶，结晶后的聚乳酸硬度和脆性都会明显增加。
对于本申请的加工方法来说，由于处于晶态的聚乳酸粉末是刚性粉末，其模压加工和低温增塑性能会相对较差，因此要选用非晶态聚乳酸。这种聚乳酸可以由常规的非晶体聚乳酸粒子通过低温机械粉碎得到。理论上说聚乳酸粉末越细越好，但出于成本考虑，聚乳酸粉末的粒径优选50-500目，更优选80-400目。
所述聚乙醇酸纤维为乙醇酸酯、乙醇酸或乙交酯经聚合得到的聚合物经过纺丝、切割制备的短纤维，纤维长度在1mm-10mm之间。聚乙醇酸具有较高的机械强度、良好的生物降解性能。聚乙醇酸经过熔纺、拉伸被制成纤维后，由于大分子链发生了取向，单向的拉伸强度会出现大幅度提高。聚乙醇酸纤维具有极高的力学强度但依旧保持着良好的降解性能，常被用于医疗领域的可吸收手术缝合线。
本申请将聚乙醇酸纤维切成短纤维后，同各种粉末材料混合，进行模压加工。在一定范围内，纤维的长度越长制备的复合材料性能越好，考虑到加工可行性，优选长度为1mm-20mm的聚乙醇酸纤维，更优选4-10mm的纤维。在本申请中，聚乙醇酸纤维由于其高熔点(熔点220℃以上)和高强度的特点，可以用来作为增强材料，此外，聚乙醇酸纤维还具有出色的降解性能，其水解后可形成的乙醇酸可加速聚乳酸的水解反应，也能促进镁合金的溶解，二者具有协同作用。
所述对甲苯磺酸酯为对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸戊酯中的一种或几种混合物。对甲苯磺酸是一种有机强酸，其酯类物质较容易发生水解生成对甲苯磺酸和相应的醇。作为一种有机强酸，对甲苯磺酸对大多数金属及其氢氧化物都有良好的溶解性能。
所述硅磷晶粉为水处理剂硅磷晶经过粉碎制备粉末。粒径优选80-400目。硅磷晶是一种常见的缓释型水处理剂，其主要有效成分是磷酸盐和五氧化二磷(在合适的条件下可生成磷酸)，具有除垢和阻垢作用，尤其是其阻垢作用，可以有效抑制和干扰盐类晶体的正常生长，从而抑制水垢的形成。在本申请中，硅磷晶被制成粉末，但考虑到要保持一定的缓释效果(因为桥塞等镁合金大组件溶解速度不会太快)，优选粒径在80-400目之间的硅磷晶粉。
为了保证本申请中硅磷晶同聚合物基体具有良好的相容性，需要对硅磷晶做一定程度的表面处理。本申请选用的环氧化合物具有良好的流动性，可以同硅磷晶表面的五氧化二磷组分发生反应，形成稳定的化学键。另一方面，环氧基团也可以同聚乳酸、聚乙醇酸材质中的羧基发生化学反应，从而提高硅磷晶同聚合物基体的界面结合力，防止氢氧化镁堵塞。
所述的小分子环氧处理剂具有环氧官能团，优选含有两个以上环氧基团，这些环氧基团具有较高的反应活性，硅磷晶表面的五氧化二磷组分发生反应，提供多个反应位点，形成更加稳定的化学键。所述的小分子环氧处理剂优选醇缩水甘油醚化合物，更优选官能度大于等于2的醇类缩水甘油醚，选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种混合物。
本申请的技术路线特点以及有益效果为：
1.利用高强度可降解的聚乙醇酸纤维作为增强材料，聚乙醇酸纤维降解后形成乙醇酸可促进聚乳酸基体的水解，也能促进镁合金的溶解。
2.用对甲苯磺酸酯作为聚乳酸的增塑剂，主要面可以通过酸催化改善聚乳酸的水解性能，另一方面也可以促进镁合金的溶解。
3.将表面处理后的硅磷晶作为缓释型阻垢、除垢组分引入到压裂球中，进一步提高了压裂球溶解后的对镁合金等成分的溶解能力。
4.多个环氧基团能在硅磷晶表面形成稳定的化学键，提高硅磷晶同聚合物基体的界面结合力，优化压裂球的性能。
5.压裂球溶解后可产生乳酸、乙醇酸、对甲苯磺酸、磷酸共计4种酸，能够对镁合金桥塞产生非常有效的腐蚀，并且抑制镁合金溶解后的氢氧化镁形成硬实的堵塞物。
附图说明
附图示出了本申请的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本申请的原理，其中包括了这些附图以提供对本申请的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是镁合金促溶效果评价试验装置：
其中1-测试用压裂球，2-试验用镁合金棒材，3-玻璃管，4-恒温水槽。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分。
产品原料以及压裂球性能测试方法：
实施例和对比例中，非晶态聚乳酸粉购自深圳光华伟业股份有限公司，型号为L175，分80目和400目两种粉末规格，如未特殊说明，实施例及对比例中的所述的聚乳酸粉末均为非晶态聚乳酸粉末。
晶态聚乳酸粉末购自杭州曦茂新材料科技有限公司，型号为S105,粒径为80目。
聚乙醇酸纤维购自江苏金聚合金材料有限公司，型号为k180，分别切割成长度为1mm、4mm、6mm、10mm和20mm的短纤维。
聚乙醇酸粉末购自江苏金聚合金材料有限公司，型号为K120,粒径为200目。
硅磷晶购自北京博泰东荣环保科技有限公司，牌号为CLEAN-PHOS-I，用钢磨打成粉末，然后80目(粉末过80目筛网)、200目(粉末过400目筛网)、400目(粉末过400目筛网)和500目(粉末过500目筛网)四种规格的粉末。
钛酸酯偶联剂，型号DNZ201，购自南京道宁化工有限公司。
聚乙醇酸棒材坯料，直径80mm，购自上海浦景化工有限公司。
测试用镁合金棒材购自苏州固韧纳米技术有限公司，直径50mm，型号为208型；
压裂球坯料成型模压棒材模具为内径60mm长150mm的模压模具，购自苏州固韧纳米材料有限公司；其余设备和试剂均为市售。
压裂球坯料(为棒材)，经机加工后做成直径为50mm的测试用压裂球，用于本发明实施例和对比例中的各项测试。
压裂球承压强度测试：在内径73mm模拟井中装入球座，然后放入内径50mm待测试压裂球，加水打压至2MPa，30MPa、50MPa、60MPa和70MPa，各自恒压30min。通过压力传感器反馈的压强曲线判断承压测试结果，若在某一压强条件下恒压30min，压力减小幅度不超过5％，则判定该压强下的承压合格，此时的压强则记为压裂球的承压强度。
压裂球溶解性能测试：取500ml自来水，倒入1L的广口具盖玻璃瓶中，放入待测试的50mm压裂球，至于恒温水浴锅中。分别设定水浴温度为60℃及90℃，7天后取出压裂球，用游标卡尺测量压裂球在不同温度下降解后的平均尺寸。
压裂球对镁合金溶解的促进效果评价，测试方法为：设置尺寸为400*400*500mm的恒温槽，在恒温水槽中加满水(每隔一天补加水)，升温到90℃，用内径为51mm、长度为400mm的透明玻璃管模拟油气井井筒，竖直放置于水槽中。取直径为50mm的镁合金棒材，放于透明玻璃管内(镁合金会自然下沉到玻璃管底部)。然后，在镁合金棒材上部放一个压裂球(镁合金和压裂球都在玻璃管内，但压裂球位于镁合金上方)，一起在盛满水的恒温水槽中溶解，每隔一天取出镁合金棒材观察其溶解程度并迅速放回测试装置，恢复测试原状，记录镁合金完全溶解所需时间，记为促溶时间。
实施例1
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)20％、对甲苯磺酸乙酯5％、硅磷晶粉(400目)10％、乙二醇二缩水甘油醚0.5％。余量为非晶态聚乳酸粉(400目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑80min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1.5h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即可获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例2
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)40％、对甲苯磺酸乙酯1％、硅磷晶粉(400目)20％、丁二醇二缩水甘油醚1％。余量为非晶态聚乳酸粉(400目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑40min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热3h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压2h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例3
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例4
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％；余量为非晶态聚乳酸粉(400目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例5
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长1mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例6
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长6mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、丙三醇三缩水甘油醚1％。余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例7
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长10mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例8
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长20mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例9
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸丁酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚0.7％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸丁酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料；将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例10
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(80目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例11
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚3％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例12
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长6mm)30％、对甲苯磺酸戊酯5％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸戊酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例13
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)25％、对甲苯磺酸甲酯4％、硅磷晶粉(400目)20％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸甲酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例14
一种酸性可降解压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)20％、对甲苯磺酸乙酯5％、硅磷晶粉(400目)10％、乙二醇二缩水甘油醚0.5％。余量为非晶态聚乳酸粉(400目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合2min后，取出，放于75℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合4min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后2min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于70℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以13MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到150℃继续13MPa热压2h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即可获得本申请的酸性可降解压裂球。
实施例15
采用200目硅磷晶粉,其他步骤与实施例3相同。
实施例16
采用500目硅磷晶粉,其他步骤与实施例3相同。
实施例17
采用1.5％环氧处理剂,其他步骤与实施例3相同。
对比例1
一种压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.将步骤2中获得的材料和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得压裂球。
对比例2
一种压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得压裂球。
对比例3
一种压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得压裂球。
对比例4
将直径为80mm的聚乙醇酸棒材在机床上加工获得压裂球。
对比例5
采用晶态聚乳酸粉(80目)代替实施例3中非晶态聚乳酸粉，其他步骤与实施例3相同，制备得到压裂球。
对比例6
一种压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1％，余量为晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到175℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得压裂球。
对比例7
一种压裂球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％、钛酸酯偶联剂(型号DNZ201)1％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和钛酸酯偶联剂在高混机中混合3min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得压裂球。
对比例8
采用粒径为200目的聚乙醇酸粉末代替聚乙醇酸纤维,其他步骤与实施例3相同。
对比例9
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维(长4mm)30％、对甲苯磺酸乙酯4％、硅磷晶粉(400目)15％，余量为非晶态聚乳酸粉(80目)，以上各组分的质量百分比之和为100％；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸乙酯在高混机中混合3min后，取出，放于70℃烘箱中加热、增塑60min；
步骤3.将步骤2获得的材料和硅磷晶粉、聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，一起放于80℃烘箱中预热2h，然后放于平板硫化机中以15MPa压力常温预压，然后平板硫化机升温到140℃继续15MPa热压1h，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工即获得。
实施例与对比例制备的压裂球性能测试结果见表1。
表1.实施例与对比例制备的压裂球性能测试结果
Figure BDA0002940090580000171
Figure BDA0002940090580000181
注：单元格中/代表未做进一步测试(对比例5无法打压到30MPa，对比例6打压到30MPa，稳压5min就泄压，无法进行后续实验测试)。
从对比例1可见，硅磷晶是一种非常优异的镁合金溶解促进剂，在没有硅磷晶添加的情况下，镁合金样品的溶解时间明显偏长。由对比例2可见，无对甲苯磺酸酯组分的压裂球溶解速度也明显降低。由对比例3可知，本申请中的聚乙醇酸纤维起到了非常重要的增强作用。由对比例5、6可知，采用晶态聚乳酸，压裂球承压强度、溶解性都很差。由对比例7可见，用常见的偶联剂钛酸酯偶联剂替代小分子环氧处理剂，虽然也能体现一定效果，但压裂球的承压强度仅30MPa，不能满足大多数压裂施工要求。小分子环氧基团具有较高的反应活性，可以同硅磷晶表面的五氧化二磷组分发生反应，形成稳定的化学键，同时与聚乳酸、聚乙醇酸材质中的羧基发生化学反应，从而提高硅磷晶同聚合物基体的界面结合力。由对比例8可以看出，采用聚乙醇酸粉末，承压强度较低，增强性能一般。由对比例9可以看出，只有硅磷晶粉，不经过环氧处理剂改性，溶解效果有所下降。
从实施例3、10、16可以看出，硅磷晶的粒径最佳在80-400目，如果粒径过大，环氧小分子改性的均匀性和分散性变差，承压性能和溶解合金能力有所下降；从实施例5、8可以看出，PGA纤维太短，强度不够，会对压裂球的承压强度有所影响，但PGA纤维太长，分散性差，也会降低压裂球的承压强度；小分子环氧试剂的加入范围优选0.5-1.5％，如果加入量过多，会产生过剩的环氧基团，游离在硅磷晶表面，影响其界面性能，降解能力下降。可见，各原料的尺寸、形态、用量都对压裂球的最终性能均具有一定的影响，各组分发挥协同作用，本申请的酸性可降解压裂球兼具承压强度高、降解温度范围宽，降解后形成的酸液对镁合金材料的促溶效果好等优点，完全适用于井下油气开采，操作简单安全方便、成本低，具有广阔的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本申请，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本申请公开的范围内。

Claims (8)

1.一种酸性可降解压裂球，其特征在于，按质量百分比，将原料聚乙醇酸纤维20-40％、对甲苯磺酸酯1-5％、硅磷晶粉10-20％、小分子环氧处理剂0.5-1.5％，余量为聚乳酸粉，经混合搅拌、增塑、平板硫化热压成型、冷却得到；所述聚乙醇酸纤维尺寸为1-20mm；所述聚乳酸粉为非晶态，粒径尺寸为80-400目；所述硅磷晶粉粒径为80-400目；所述增塑的温度为60-70℃；所述平板硫化热压成型的温度为130-150℃。
2.如权利要求1所述的酸性可降解压裂球，其特征在于，所述的小分子环氧处理剂为醇缩水甘油醚化合物，所述醇缩水甘油醚化合物为官能度大于等于2的醇类缩水甘油醚，所述官能度大于等于2的醇类缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1-2任意一项所述的酸性可降解压裂球，其特征在于，所述对甲苯磺酸酯选自对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸戊酯中的一种或几种混合物；所述小分子环氧处理剂为0.5-1％。
4.一种酸性可降解压裂球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.按质量百分比称取如下原料：聚乙醇酸纤维20-40％、对甲苯磺酸酯1-5％、硅磷晶粉10-20％、小分子环氧处理剂0.5-1.5％，余量为聚乳酸粉，以上各组分的质量百分比之和为100％；所述聚乙醇酸纤维尺寸为1-20mm；所述聚乳酸粉为非晶态，粒径尺寸为80-400目；所述硅磷晶粉粒径为80-400目；
步骤2.取步骤1中的聚乳酸粉和对甲苯磺酸酯在高混机中混合2-5min后，取出，放于烘箱中加热、增塑；所述增塑的温度为60-70℃；
步骤3.取步骤1中的硅磷晶粉和小分子环氧处理剂在高混机中混合2-5min后，放料；
步骤4.将步骤2、步骤3中获得的材料和聚乙醇酸纤维在高混机中搅拌混合后1-3min后，放料，将得到的物料装填入模压棒材模具中，预热后放于平板硫化机中热压，冷却后脱模得到棒状坯料，最后将棒状坯料在机床上加工成球状即获得所述的酸性可降解压裂球；所述平板硫化热压成型的温度为130-150℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中增塑时间为40-80min。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4中预热是将混合物料于70-90℃烘箱中预热2-3h。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，平板硫化热压的过程为：先以12-15MPa压力常温预压1-2h，然后将平板硫化机升温到热压成型温度继续12-15MPa热压1-2h。
8.如权利要求1所述的酸性可降解压裂球或权利要求4所述制备方法得到的酸性可降解压裂球在油气开采中的应用。
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