CN114214102A - 一种生物基酯盾尾密封脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基盾尾密封脂及其制备方法，属于化工和机械用化学品领域，其包括油脂、增粘剂、纤维材料、粉料填充剂；油脂为二聚酸及其衍生物组成，其重量为15％‑35％，二聚酸衍生物为二聚酸二甲酯、二聚酸二缩水甘油酯或二聚酸二(碳酸丙烯酯基)酯；增粘剂为脂肪族聚酯，其重量为10％‑30％；纤维材料为棉纤维、粘胶纤维、回收棉纤维、铜氨纤维，其重量为3％‑10％。粉料填充剂为碳酸钙、膨润土、高岭土、白炭黑、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅灰石、炭黑中的一种或多种的混合物，其重量为20％‑50％。本发明所制备的盾尾密封脂有良好耐温性、泵送性、密封性和耐水性，同时生物安全性好，在自然环境中会分解为水和二氧化碳，不会对环境和地下水造成污染。

Description

一种生物基酯盾尾密封脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工和机械用化学品领域，涉及一种盾尾密封脂及其制备方法。

技术背景

近年来，我国城市地铁建设进入高峰期，在建里程大幅增长。随着盾构隧道建设的大规模开展，由盾尾密封失效带来的工程安全问题逐渐凸显。盾尾密封系统主要依靠密封油脂和盾尾刷形成的高压屏障进行密封。盾尾密封失效会造成注浆压力不足、地表沉降加大等危害，严重时甚至会引起隧道坍塌等重大安全事故。

盾尾密封系统是保障盾构掘进的重要安全防护系统。密封油脂输送系统是盾尾密封系统的重要组成部分。输送系统包括气动泵、输送管路、压力检测及控制系统。气动泵是密封油脂输送的动力装置，通过带动活塞将密封油脂泵送到输送管路。

盾构隧道在施工过程中边开挖边支护，拼装好的管片从尾盾中脱出，并在管片外部注入水泥浆液，因此盾构机尾盾与管片之间存在一个环形空隙，早期的盾构机采用橡胶圈或弹性钢环等对盾尾间隙进行密封。由于隧道轴线可能存在一定曲率，盾尾间隙的尺寸在盾构机掘进过程中不断发生变化，甚至会有碎石侵入密封接触面内，复杂的密封环境导致这种固定密封件的密封性能并不可靠。而且，管片壁后注浆压力大，密封件容易被磨损，导致盾尾渗漏问题频发，严重影响施工效率和工程质量。

盾尾密封油脂是一种复合材料，主要由基础油、纤维和填充料组成，其共混过程主要采用搅拌的方式进行。常温环境下，密封油脂呈半固体状态，具有较强粘附性，在压力作用下可以通过管道输送。

目前的盾构尾酯主要是采用非环保型材料制成，特别是其中的基础油，非常容易造成地下水污染。

蔡瑞英采用树脂、沥青、多异氰酸酯等作为主要原料研制了SFZ-864盾尾密封油脂(SFZ-864盾尾密封油脂的研制[J].隧道与轨道交通，1991(4):36-39)。由于聚氨酯在密封油脂中会发生固结现象，导致密封油脂不易储存，进而不再被用作密封油脂的原料。

张福民和专利CN101139541中均提出了以多种矿物油为基础油，以棉短绒作为增强材料的密封油脂，并添加了石油树脂、乙丙共聚物作为增粘剂，锂基脂作为润滑剂，重晶石和碳酸钙作为填充材料(盾尾密封在防止漏浆中的作用[J].隧道建设,2006,26(z2):52-55)。

专利CN103865616给出的盾尾密封脂的制备方法是，在80℃环境下将树脂溶解于基础油中，冷却后再与填充料、润滑剂和增塑剂混合，最后与纤维混合均匀制成密封油脂。专利CN104560285和CN201210472649.4也均提出以基础油、粉体填充料、增强纤维和其它添加剂为主要成分制备密封油脂体系。

为了提高密封油脂的环保性能，专利CN108300540等采用明胶、果胶、卡拉胶、阿拉伯胶作为增粘剂制备盾尾密封油脂；CN202011549144.4中给出的一种环保型盾尾密封油脂及其制备方法与应用，其中的仍然大量地试用基础油，即矿物油。

密封油脂中还有多种化学添加剂以改善密封油脂的力学或化学性能，例如增粘剂、增稠剂、塑化剂等。专利CN107384526等采用三元乙丙橡胶、聚甲基丙烯酸醋和聚异丁烯作为密封油脂的增粘剂提高密封油脂对构件的粘附性。专利CN107400548等采用聚醋酸乙烯、聚氨酯等作为增粘剂制备盾尾密封油脂。专利CN106635265等将石油树脂苯乙烯系树脂溶解于基础油中来提高基础油的粘度，并制备了密封压力为1.6MPa密封油脂。润滑脂是提高密封油备盾尾密封油脂。

润滑脂是提高密封油脂润滑性能的主要添加剂，同时还能够提高密封油脂的稠度。专利CN106497650在密封油脂中加入了抗氧化剂、助分散剂和防锈剂等添加剂改善密封油脂的储存性能和加工性能等。

CN101787258向密封油脂中添加0.5％5％的聚丙烯酸盐，制成了具有吸水膨胀特性的密封油脂；CN200910198379.0采用阴离子型聚丙烯酸钠等有机盐作为密封油脂的添加剂，使密封油脂具有一定的亲水性，并采用竹纤维提高了密封油脂的骨架强度。但是聚丙烯酸盐不耐水，且不能生物降解。

密封油脂对构件表面具有一定粘附性，增强粘附性可以防止地下水沿着密封脂与结构物的界面渗漏。CN106635265等通过添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷等材料增强密封油脂对构件的粘附性；CN 106544144通过改变纤维的几何形态，制备了以三维螺旋纤维为增强材料的蓬松型密封油脂。CN106244299等认为带有极性基团的丙烯酸树脂和环氧树脂等材料可以与金属表面形成较强的化学键，从而增强密封油脂的粘附性。Li通过添加丙基三甲氧基硅烷，使密封油脂与同步注浆材料在接触界面发生反应，从而提高注浆材料的抗渗性(Li F,Yang Y,Tao M,Li X.A cement paste–tail sealant interface modified with asilane coupling agent for enhancing waterproofing performance in a concretelining system[J].RSC Advances,2019,9(13):7165-7175)。

综上，这些材料如：沥青、多异氰酸酯化合物、乙丙共聚物、矿物油等都有着不可生物降解，在地下易残留和污染地下水环境的严重危害。

本发明以生物基来源的二聚酸及其衍生物和脂肪族聚酯为主要原料，代替传统盾尾密封脂中的基础油和乙丙橡胶、聚异丁烯橡胶，制备出具有生物降解性的生物基盾尾密封脂产品。

二聚酸是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。其主要成分结构如下：

二聚酸相对密度0.95，纯二聚酸为淡黄色粘稠液体，具有比较好的热稳定性，在-20℃下不结晶，不失透明性和流动性；在250℃不挥发，不凝胶化。不溶于水，但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯和石油系列溶剂。

二聚酸作为一种重要的生物基化工原料中间体,具有合成原料可再生、来源广、绿色环保的优点。高纯度二聚酸是制备高性能聚酰胺等精细化工品的基本原料。二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。

二聚酸二甲酯可作为聚酰胺、聚酯、聚氨酯等的改良剂、石油制品的添加剂直接使用,添加在润滑油、汽油、润滑脂中,具有防腐蚀、防磨耗、防冻化、稳定粘度、增稠等作用。

二聚酸二缩水甘油酯可与环氧树脂混溶，沸点高，不挥发，操作使用安全。参与环氧树脂固化反应，分子结构中有可挠性脂肪长链，由二聚酸与环氧氯丙烷加成反应得到：

二聚酸二(碳酸丙烯酯基)酯，也称为二聚酸环碳酸酯,其合成方法由二聚酸二缩水甘油酯与CO₂在高压釜中加成反应得到(宋健，李梅，李守海等.二聚酸环碳酸酯型环氧增韧剂的合成及其性能[J].热固性树脂，2017，31(1)：1-5)，具体合成反应式如下：

二聚酸及其衍生物(二聚酸二甲酯、二聚酸缩水甘油酯和二聚酸二(碳酸丙烯酯基)酯)的主要原料来源于植物油，其生物降解性和安全性得到公认(许延卿.以生物基二聚酸制备聚氨酯丙烯酸酯及其性能研究[D].北京化工大学硕士学位论文，2017；熊伟.二聚酸/聚乙二醇酯生物可降解材料的制备及其性能研究[D].复旦大学硕士学位论文，2014；姚孝柱.基于生物柴油的二聚酸聚酯多元醇酶法合成及其聚氨酯制备[D].华中科技大学硕士学位论文,2014；王彬，陶德华，蒋海珍.可生物降解二聚酸酯类的合成及其摩擦磨损性能研究[J].摩擦学学报,2005,25(5):403-407)。

以脂肪族二元酸和二元醇缩聚所得到的聚酯，其生物安全性和生物降解性也得到大家的公认(范国超.生物基形状记忆聚酯材料的制备及其表面微/纳结构的构建[D].郑州大学硕士学位论文，2019；王身国,贝建中等.生物降解高分子—一类重要的生物材料2.生物相容性及脂肪族聚酯的表面改性[J].高分子通报,2017,11(223):4-17；刘潇,李彦锋,崔彦君,等.脂肪族聚酯类可生物降解医用高分子材料的研究进展[J].化学通报，2010,73(3)：220-226；王传栋,王晶,王勤,等.脂肪族聚酯类生物材料亲水性改性的研究进展[J].生物医学工程研究,2009,28(003):226-231)。

本发明以生物基来源的二聚酸及其衍生物为主要原料，代替盾尾密封脂中的基础油；以脂肪族二元酸和二元醇缩聚所得到的脂肪族聚酯替代盾尾密封脂中的乙丙共聚物、聚异丁烯和沥青，对二聚酸及其衍生物进行增粘和塑剂，制备出具有生物降解性的生物基盾尾密封脂产品。

发明内容

本发明提供生物基盾尾密封脂及其制备方法。本发明所制备的盾尾密封脂不采用矿物油作为基础油，而是采用二聚酸、二聚酸二甲酯、二聚酸缩水甘油酯和二聚酸二(碳酸丙烯酯基)酯中的一种或多种复配物作为分散介质；以脂肪族聚酯代替乙丙橡胶、聚异丁烯橡胶、沥青等作为增粘剂和塑化剂，来制备盾尾密封脂。

本发明提供生物基盾尾密封脂其由油脂、增粘剂、纤维材料、粉料填充剂组成。

本发明所述的油脂为二聚酸及其衍生物组成，其重量占整体盾尾密封脂的15％-35％，

所述的二聚酸，其主要成分结构如下：

所述的二聚酸衍生物为二聚酸二甲酯、二聚酸二缩水甘油酯、二聚酸二(碳酸丙烯酯基)酯，

其中二聚酸二甲酯主要成分结构如下：

二聚酸二缩水甘油酯，其主要成分结构如下：

二聚酸二(碳酸丙烯酯基)酯，其主要成分结构如下：

本发明所述的增粘剂为脂肪族聚酯，其主要制备原料为脂肪族二元酸和脂肪族二元醇，分子量在500-6000之间，其重量占整体盾尾密封脂重量的10％-30％；

优选，所述的二聚酸衍生物占整体盾尾密封脂重量的10％-20％。

本发明所述的粉料填充剂为碳酸钙、膨润土、高岭土、白炭黑、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅灰石、炭黑中的一种或多种的混合物，其重量占整体盾尾密封脂重量的20％-50％；

本发明所述的纤维材料为棉纤维、粘胶纤维、回收棉纤维、铜氨纤维，其长度在1mm-20mm之间，重量占整体盾尾密封脂重量的3％-10％。

优选，所述的纤维材料的重量占整体盾尾密封脂重量的5-9％。

优选，所述的粉料填充剂的重量占整体盾尾密封脂重量的25-35％。

优选，所述的脂肪族聚酯，分子量为500-6000。

本发明所提供的生物基盾尾密封脂制备方法如下：

将二聚酸及其衍生物加入反应釜中，边搅拌边加入脂肪族聚酯，然后升温至40-60℃，依次加入纤维材料，粉料填充剂，继续搅拌3-6小时后，放出料，将物料继续加入到捏合机中捏合，再出料得产品。

有益效果：

本发明所制备的盾尾密封脂可以用于盾构机施工中的盾尾密封，防止水土泄露，同时具有较高的粘结性和泵送性。本发明的盾尾密封脂具有生物安全性，在自然界中过被微生物所分解，最终转化为二氧化碳和水，不会长期残留，不会污染环境和地下水。

附图说明

图1实施例2所制备的盾尾密封脂的实物图

图2实施例4所制备的盾尾密封脂的实物图

图3实施例9所制备的盾尾密封脂的实物图

图4容器底部泄露孔分布

图5盾尾脂密封性能装置

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

在反应釜中加入二聚酸150kg，升温至60℃，边搅拌边加入脂肪族聚酯(分子量3000，青岛新宇田化工有限公司生产)300kg，保温搅拌3小时后，继续边搅拌边依次加入粘胶纤维粉100g(平均纤维长15mm)和粉料碳酸钙450kg。继续搅拌3小时后，从反应釜放出混合物料。继续将混合物料送入到螺杆挤出捏合机中捏合出料，得到产品。

实施例2-实施例10

实施例2到实施例10分别按照下表1的配方进行，具体生产操作如实施例1相同。实施例2-实施例10中所用到的二聚酸及其衍生物、纤维产品、粉料成分等具体组成，见表2。

表1实施例2-实施例10的生产配方

表2实施例2-实施例10中所用原料的具体组成

对照样(非生物基盾尾密封脂)生产方法及配方：

对照样1#

在反应釜中加入矿物油(基础油)150kg，升温至60℃，边搅拌边加入增粘剂(聚异丁烯橡胶，韩国大林公司生产)300kg，保温搅拌3小时后，继续边搅拌边依次加入粘胶纤维粉100kg(平均纤维长15mm)和粉料碳酸钙450kg。继续搅拌3小时后，从反应釜放出混合物料。继续将混合物料送入到螺杆挤出捏合机中捏合出料，得到产品对照样1#。

对照样2#

在反应釜中加入矿物油(基础油)180kg，升温至60℃，边搅拌边加入增粘剂(聚醋酸乙烯，分子量5万，广申科技公司生产)150kg，保温搅拌3小时后，继续边搅拌边依次加入粘胶纤维粉55kg(平均纤维长15mm)和粉料碳酸钙480kg，复合磺酸钙润滑脂110kg，40kg的吸水颗粒(聚丙烯酰胺)。继续搅拌3小时后，从反应釜放出混合物料。继续将混合物料送入到螺杆挤出捏合机中捏合出料，得到产品对照样2#。

性能检测

1.盾尾脂密封性能：按照Matsumura法测定。具体测试方法如下：

在25℃条件下，在封闭的容器中进行，容器的底部设置一些泄漏孔(

7个孔，如下图4所示)，可以释放压力作用滤出的密封油脂或水。容器的内径为50mm，顶部安装有压力表和充气加压用的阀门。测试时在容器的底部铺设3层金属网(金属网规格：36号金属丝，38目，丝径0.193mm，有效面积46％，0.7kg/m²)。金属网可以模拟盾尾刷的多孔结构和其他可能渗漏的微小孔隙。

在金属网上涂一层密封油脂样品，厚度约为25mm。然后在容器内注入水(40cm高度)并保留一部分空间，注入的水模拟盾尾的水泥浆液和地下水。静置90分钟后，通过观察容器底部油脂和水的渗漏情况来评价密封油脂的密封性能，见图5所示。

2.泵送性：分别在50℃和-50℃条件下，按照标准ASTMD-1092-2011(润滑脂表观粘度测量的标准试验方法)测定；

3.稠度：用锥入深度表示，分别在50℃和-50℃条件下，按照GB/T 269-1991(润滑脂和石油脂锥入度测定法)；

4.有机挥发物：按照ASTM D972-2016(润滑脂和润滑油蒸发损失的标准试验方法)；

具体测试结果见表3。

表3.实施例1-10中盾尾密封脂性能测试

由表3可以看出，实施例中所制备的生物基盾尾密封脂性能在非生物基法制备的盾尾密封脂(对照样1和2)性能之间。生物盾尾密封脂在-50℃和50℃之间的泵送性和锥入度都满足施工和密封要求，所有的实施例样品抗水压密封测试均复合要求。

生物降解性能测试

盾尾密封脂的生物降解性，按照GB/T 19277.1-2011(受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法)测试。测试结果见表4。

经测试，实施例1-实施例10所有的盾尾密封脂样品中的有机物(二聚酸及其衍生物、纤维素纤维)均可完全生物降解，降解时间在60-180天不等。

表4.实施例和对照样的生物降解性能测试结果

又上表4可以看出，在经过45天的受控堆肥后，经过测定释放二氧化碳，所有实施例中的有机碳降解率均超过70％，在堆肥180天后均100％降解，而对照样中经过45天后，仅有不到15％的生物降解率，180天生物降解率低于50％。

Claims (9)

1.一种生物基盾尾密封脂，其特征在于：其包括油脂、增粘剂、纤维材料、粉料填充剂；

所述的油脂为二聚酸及其衍生物组成，其重量占整体盾尾密封脂的15％-35％，所述的二聚酸衍生物为二聚酸二甲酯、二聚酸二缩水甘油酯或二聚酸二(碳酸丙烯酯基)酯；

所述的增粘剂为脂肪族聚酯，其重量占整体盾尾密封脂重量的10％-30％；

所述的纤维材料为棉纤维、粘胶纤维、回收棉纤维、铜氨纤维，其重量占整体盾尾密封脂重量的3％-10％。

所述的粉料填充剂为碳酸钙、膨润土、高岭土、白炭黑、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅灰石、炭黑中的一种或多种的混合物，其重量占整体盾尾密封脂重量的20％-50％。

2.如权利要求1生物基盾尾密封脂，其特征在于：所述的纤维材料的重量占整体盾尾密封脂重量的5-9％。

3.如权利要求1生物基盾尾密封脂，其特征在于：所述的粉料填充剂的重量占整体盾尾密封脂重量的25-35％。

4.如权利要求1生物基盾尾密封脂，其特征在于：所述的二聚酸，其结构有如下组成：

5.如权利要求1所述的生物基盾尾密封脂，其特征在于：所述的二聚酸衍生物占整体盾尾密封脂重量的10％-30％。

6.如权利要求1所述的生物基盾尾密封脂，其特征在于：所述的二聚酸衍生物占整体盾尾密封脂重量的10％-20％。

7.如权利要求1所述的生物基盾尾密封脂，其特征在于：所述的脂肪族聚酯，分子量为500-6000。

8.如权利要求1所述的生物基盾尾密封脂，其特征在于：所述的纤维素纤维的长度在1mm-20mm。

9.一种根据权利要求1-5所述的生物基盾尾密封脂的制备方法，其特征在于：二聚酸及其衍生物与脂肪族聚酯混合，然后升温至40-60℃，依次加入纤维材料，粉料填充剂，继续搅拌3-6小时后，放出料，将物料捏合，再出料得产品。

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