CN112980049B - 印刷电路板非金属粉原位除铜杂化改性方法及复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，包括以下步骤：对印刷电路板非金属粉进行氧化预处理；将氧化预处理后的印刷电路板非金属粉烘干；将分散在溶剂中的硅源与烘干后的印刷电路板非金属粉混合，搅拌的同时加入氨水调节pH至9~13，持续搅拌至反应结束，过滤，洗涤，干燥后得到印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体。本发明的方法在WPCBP表面杂化二氧化硅而达到界面改性目的的同时通过氨水控制体系的pH以除去WPCBP中的残余铜，有效地同时解决了WPCBP与聚合物基体相容性差及残留铜的技术问题，能够显著提高复合材料的耐候性和力学性能。

Description

印刷电路板非金属粉原位除铜杂化改性方法及复合材料
技术领域
本发明涉及印刷电路板的回收处理技术领域，更具体地讲，涉及一种印刷电路板非金属粉原位除铜杂化改性方法及复合材料。
背景技术
印刷电路板(Printed circuit boards，PCB)在分选分离出有价金属成分后会产生占其总质量近50％-80％的非金属粉(Nonmetallic fraction，WPCBP)。
目前，WPCBP主要采用焚烧和填埋的处理办法，造成了严重的环境污染和资源浪费。近年来，随着国家对资源回收和环境保护工作的日益重视，人们开始将印刷电路板的非金属粉作为填料填充聚合物而生产复合材料，该方法能够有效回收利用WPCBP，并且能够减少环境的污染。例如，公开号为CN106674946A的专利申请公开了一种废旧印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用，通过在废旧印刷电路板非金属粉负载二氧化硅，再将废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅的杂化填料添加到不饱和聚酯树脂中，得到一种废印刷电路板非金属粉/不饱和聚酯复合材料。
通过上述专利申请公开的方法能够增强WPCBP与不饱和聚酯树脂基体之间的界面结合，能够有效提高复合材料的力学性能和热稳定性。然而，上述专利申请忽视了WPCBP本身残留的变价金属铜对复合材料性能的影响。当复合材料中含有变价金属铜，会导致复合材料耐候性能急剧下降。如果采用常规的强碱/氧化剂或强氧化性酸体系对WPCBP处理可以取得较好的除铜效果，但会产生大量的有毒废液，会造成严重的二次污染。因此，如何在WPCBP表面杂化二氧化硅的同时去除其含有的残余铜以提高复合材料的耐候性能以及在不产生二次污染的前提下达到WPCBP高效除铜的目的是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种去除WPCBP残留铜的同时在其表面杂化二氧化硅的印刷电路板非金属粉原位除铜杂化改性方法。
本发明一方面提供了一种印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，可以包括以下步骤：对印刷电路板非金属粉进行氧化预处理；
将氧化预处理后的印刷电路板非金属粉烘干；
将分散在溶剂中的硅源与烘干后的印刷电路板非金属粉混合，搅拌的同时加入氨水调节pH至9～13，持续搅拌至反应结束，过滤，洗涤，干燥后得到印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
(1)本发明的方法在WPCBP表面杂化二氧化硅而达到界面改性目的的同时通过氨水控制体系的pH以除去WPCBP中的残余铜，有效地同时解决了WPCBP与聚合物基体相容性差及残留铜的技术问题，能够显著提高复合材料的耐候性和力学性能，为WPCBP高值化回收利用提供了新思路；
(2)通过本发明对体系pH的控制，能够在除铜的同时确保WPCBP表面杂化的二氧化硅有合适的粒径和数量；
(3)本发明的方法有效避免了采用常规的强碱/氧化剂或强氧化性酸体系除铜产生的大量废液造成的严重二次污染。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明一个示例性实施例在不同pH条件下的抽滤液颜色变化示意图。
图2示出了本发明一个示例性实施例在不同pH条件下得到的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚丙烯固化后的扫描电镜图。
图3示出了本发明一个示例性实施例的在不同pH条件下的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体对PP塑料氧化诱导期的影响。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的印刷电路板非金属粉原位除铜杂化改性方法及复合材料。
图1示出了本发明一个示例性实施例在不同pH条件下的抽滤液颜色变化示意图。图2示出了本发明一个示例性实施例在不同pH条件下得到的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚丙烯固化后得到的复合材料扫描电镜图，其中，图(a)为未经改性的印刷电路板非金属粉与聚丙烯固化后的扫描电镜图，图(b)为pH为9时的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚丙烯固化后的扫描电镜图，图(c)为pH为10时的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚丙烯固化后的扫描电镜图，图(d)为pH为11时的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚丙烯固化后的扫描电镜图，图(e)为pH为12时的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚丙烯固化后的扫描电镜图，图(f)为pH为13时的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚丙烯固化后的扫描电镜图。图3示出了本发明一个示例性实施例的在不同pH条件下的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体对PP塑料氧化诱导期的影响，其中，曲线a为未经改性的印刷电路板非金属粉对PP塑料氧化诱导期的影响曲线图，曲线b为pH为9时制备得到的印刷电路板非金属粉对PP塑料氧化诱导期的影响曲线图，曲线c为pH为10时制备得到的印刷电路板非金属粉对PP塑料氧化诱导期的影响曲线图，曲线d为pH为11时制备得到的印刷电路板非金属粉对PP塑料氧化诱导期的影响曲线图，曲线e为pH为12时制备得到的印刷电路板非金属粉对PP塑料氧化诱导期的影响曲线图，曲线f为pH为13时制备得到的印刷电路板非金属粉对PP塑料氧化诱导期的影响曲线图。
本发明的一方面提供了一种印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化方法，可以包括：
S01，对印刷电路板非金属粉进行氧化预处理。
S02，将氧化预处理后的印刷电路板非金属粉烘干。
S03，将分散在溶剂中的硅源与烘干后的印刷电路板非金属粉混合，搅拌的同时加入氨水调节pH至9～13，持续搅拌至反应结束，过滤，洗涤，干燥后得到印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体。
以上，对于S01而言，对印刷电路板非金属粉(简称WPCBP)进行氧化预处理的目的是加快将WPCBP中残留的金属铜元素氧化。在S03加入氨水后控制pH在9～13发生如下反应以除去WPCBP中残留的铜，反应包括：
CuO(s)+4NH3(g)+H2O(l)→[Cu(NH3)4]2+(l)+2OH-(l)          (1)
[Cu(NH3)4]2+(l)+Cu(s)→2[Cu(NH3)2]+(l)                   (2)
通过对WPCBP的氧化预处理，将残留的铜元素氧化生成CuO后与氨水发生络合反应(1)，可以去除WPCBP中的残留铜，并能加快除铜的效率。反应(1)发生后生成的络合物会继续与单质铜反应发生反应(2)而将单质铜去除。通过反应(1)和反应(2)能够彻底将WPCBP中的残留铜去除，避免铜元素对复合材料耐候性的影响。印刷电路板可以为废旧的印刷电路板。
进一步地，对印刷电路板非金属粉进行氧化预处理可以采用湿法高温球磨工艺进行预处理。通过湿法高温球磨工艺不仅可以加快印刷电路板非金属粉中残留铜的氧化效率，还可以有效的降低印刷电路板非金属粉中纤维与树脂块的粒径，使粉体质地更均一，更有利于工业化处理与应用。
进一步地，氧化预处理前的印刷电路板非金属粉可以为水洗摇床处理后的非金属粉。当然，本发明使用的印刷电路板非金属粉不限于此，为印刷电路板的非金属粉即可。
进一步地，将氧化预处理后的印刷电路板非金属粉烘干包括将氧化预处理后的非金属粉在100℃～110℃温度下放置1.5h～2.5h进行烘干。
进一步地，为了确保烘干后的印刷电路板非金属粉粒径均匀，可以在烘干后进行过筛。过筛的目数可以为40目～300目。例如，可以为80目或者200目。
进一步地，加入氨水后pH值的控制对于本申请的改性方法以及复合材料的性能有着重要的影响。一方面，pH值会影响印刷电路板非金属粉表面二氧化硅的生成。二氧化硅需要与非金属粉结合才能达到杂化的目的。为了确保非金属粉表面有二氧化硅的生成，其反应过程的pH值应该在8以上，更好地，为了使粉体表面有较多二氧化硅的生成，pH可以控制在9以上。另一方面，pH对印刷电路板非金属粉中残留铜的去除有重要影响，若pH小于9，则无法有效去除非金属中的残留铜。再一方面，pH大小对非金属粉表面生成的二氧化硅的粒径和数量有重要影响。随着pH的增加，非金属粉表面的二氧化硅粒径将逐渐变大，但生成的二氧化硅数量则会随着pH的上升呈现先上升后下降的趋势。产生上述现象的可能原因是因为在氨水缩合生成二氧化硅的过程中，pH越高，反应体系越不稳定，硅源的自缩合程度加剧，此时非金属粉体表面的二氧化硅呈大块状且形状不规则，粒径也会有相应程度的增大；此外，随着自缩合反应的加剧，二氧化硅与非金属粉表面羟基反应的可能性也降低，因而材料表面的粉体量呈现先上升后下降的趋势。当pH大于13后，在非金属粉的表面基本不会有二氧化硅的生成。基于上述理由，pH小于9，除铜效果差，且在粉体表面可能不会有二氧化硅的生成；pH大于13，非金属粉表面生成的二氧化硅量太少，达不到杂化的效果，与基体结合后的界面结合不好。因此，将反应体系的pH控制在9～13。优选地，可以将体系的pH控制在10～11之间，在该pH的范围内，能够确保有好的除铜效果的同时，在非金属粉表面有好的二氧化硅杂化效果，其在非金属粉表面生成的二氧化硅数量较多、粒径均匀，非金属粉与复合材料的基体结合性能好。
进一步地，硅源可以为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或组合。当然，本发明的硅源不限于此。
进一步地，搅拌的速度可以为200r/min～500r/min，例如，搅拌的速度可以为300r/min。
进一步地，反应的时间可以为2.5h～3.5h，例如，反应的时间可以为3h。
进一步地，干燥可以是冷冻干燥。
进一步地，硅源中的硅占印刷电路板非金属粉质量可以根据产品所需量进行确定。
进一步地，分散在溶剂中的硅源可以采用下述方法制备：将硅源分散于溶剂中超声后，再向超声后的溶液中加入去离子水并继续超声，得到分散在溶剂中的硅源。其中，所述溶剂可以为无水乙醇、甲醇或丙酮。当然，本发明的溶剂不限于此，例如，还可以为甲苯。
本发明的另一方面提供了一种复合材料。复合材料可以包括上述印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化方法得到的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚合物。所述聚合物可以是聚烯烃或不饱和聚酯等。例如，环氧树脂等。复合材料的制备可以包括将印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体与聚合物混合均匀后，加入促进剂和固化剂，温室固化后得到复合材料。促进剂和固化剂可以为常规使用的试剂。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
步骤1，将水洗摇床处理后的WPCBP粉采用湿法高温球磨，得到氧化预处理的WPCBP粉。
步骤2，将氧化预处理的WPCBP粉在105℃的烘箱中放置2h烘干。
步骤3，称取0.05mol正硅酸乙酯(TEOS)分散于无水乙醇中超声10min后，再向混合液中加入去离子水并继续超声5min后倒入三口烧瓶中，并加入步骤2烘干后的10g WPCBP粉，滴加氨水来调节体系的pH值，体系保持在300r/min的转速下反应3h，经过反复抽滤、洗涤及冷冻干燥后制得印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体。
调节体系的pH值分别为9、10、11、12以及13，观察的实验现象如下：
不同体系pH条件下的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体抽滤液的颜色对比如图1所示。由于除铜过程中发生的反应均为铜离子特征的显色反应，因此可以直观的通过观测反应过程中产生的液体颜色来判断其铜含量，同时比较出不同pH条件下印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体(简称TSW)中的铜含量。如图1所示，随着pH的增加，抽滤液颜色逐渐变为深蓝色，这是因为铜氨离子的反应为湛蓝色显色反应，抽滤液颜色越蓝越深说明其液体中的铜氨络合物含量越高，因而对应的TSW粉体中的铜含量越低，除铜效果越好。由于在pH为9时，抽滤液呈现了交浅的蓝色，因此，当pH小于9时，除铜的效果较差。
为了证实在本发明的pH范围内能够除铜，采用了XRF对杂化填料进行表征。将未经处理的WPCBP粉和在pH为13时制备得到的TSW(简称TSW13)分别置于马弗炉中，在700℃下处理4h，计算其灰分分别为62.1wt.％和65.4wt.％。采用XRF分析了灰分中金属元素的种类和含量，结果如表1所示。从表1中可以看出，TSW灰分中的硅含量明显提升，进一步证实了杂化体中有无机硅组分生成，同时杂化粉体灰分中的变价金属铜含量明显降低，说明杂化反应过程中WPCBP中的变价金属铜与氨水发生了络合反应，能够将WPCBP粉中的残留铜去除。
表1未经处理的WPCBP与pH为13制备得到的TSW的XRF数据
Figure BDA0002989897270000061
将上述不同pH体系下制备得到的TSW与聚丙烯(简称PP)混合，在205℃条件下挤出后注塑得到PP复合材料。不同pH条件下生成的TSW与聚丙烯固化后的PP复合材料微观形貌如图2所示。从图中可以看出，未经改性的WPCBP的粉体(图中的棒状物)表面整体比较光滑，没有观察到明显的突起状物质。而经过TEOS改性后杂化填料的表面出现大量颗粒状物质，材料的表面变得粗糙，比表面积明显增加，说明有二氧化硅生成。从图2还可以看出，随着反应pH的上升，杂化填料TSW表面二氧化硅的粒径逐渐变大，但二氧化硅的数量却随着反应pH的上升呈现先上升后下降的趋势。在pH为12时(如图(e)所示)，此时WPCBP的粉体与聚丙烯基体开始出现裂缝(图(e)左下角部分)，WPCBP的粉体与聚丙烯基体的结合能力开始降低。而pH在10～11时的二氧化硅量较多且颗粒粒径均匀，非金属粉体与基体的结合能够更好，因此，优选地，pH控制在10～11，更优选地，pH控制在11。
图3示出了本发明一个示例性实施例的经不同pH处理后的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体对PP复合材料氧化诱导期的影响。从图3可以看出，固定TSW用量为20wt.％时，随着反应pH值的增加，PP复合材料的OIT曲线明显向右移动，对应的OIT值大幅度增加。其中，反应条件pH＝13合成的TSW13填充PP塑料的OIT值达到5.9min。该现象可以表明，首先是WPCBP表面原位杂化二氧化硅后其与基体的界面结合能力变好，因而材料耐热氧老化性能有所提升。其次，由于变价金属铜会加速PP塑料的老化，导致复合材料的OIT值下降明显，由于WPCBP原位生成二氧化硅的过程中，其含有的变价金属铜在氨水中发生络合反应，TSW粉体中变价金属含量降低，因而其填充改性的PP/TSW复合材料的OIT值明显增加，且随着反应pH值的增加，络合反应越彻底，材料的OIT值随着反应pH值的增加而增加。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
对印刷电路板非金属粉进行氧化预处理；
将氧化预处理后的印刷电路板非金属粉烘干；
将分散在溶剂中的硅源与烘干后的印刷电路板非金属粉混合，搅拌的同时加入氨水调节pH至9～13，持续搅拌至反应结束，过滤，洗涤，干燥后得到印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体；
利用湿法高温球磨对印刷电路板非金属粉进行氧化预处理。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，其特征在于，加入氨水调节pH至10～11。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，其特征在于，印刷电路板非金属粉为水洗摇床处理后的印刷电路板非金属粉。
4.根据权利要求1或2所述的印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，其特征在于，硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或组合。
5.根据权利要求1或2所述的印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，其特征在于，将氧化预处理后的印刷电路板非金属粉烘干包括将氧化预处理后的印刷电路板非金属粉置于100℃～110℃温度下放置1.5h～2.5h。
6.根据权利要求1或2所述的印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，其特征在于，搅拌的转速为200r/min～500r/min。
7.根据权利要求1或2所述的印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法，其特征在于，反应时间为2.5h～3.5h。
8.一种复合材料，其特征在于，包括如权利要求1～7任意一项所述的印刷电路板非金属粉原位浸渍除铜杂化改性方法制备得到的印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化体和聚合物。
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