CN112979456A - 一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法，方法的步骤中含有：获得精馏残液；其中，所述精馏残液由2,4‑二氯氟苯与四氯化碳在三氯化铝催化作用下进行傅克反应、淬灭反应、三氯化铁水溶液作用下的水解反应后精馏获得2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酰氯后得到；精馏残液经过碱解反应后，经过抽滤分相，得到水相、油相和滤渣；其中，利用水相得2,4‑二氯‑5‑氟苯甲酸钠；利用油相得2,4‑二氯氟苯；利用滤渣得氢氧化铁。该方法提高了精馏残液的回收利用率以及工艺的安全可靠性，降低了生产成本，减少了污染物产生量，生产安全可靠，适用于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法，属于化学技术领域。
背景技术
目前，喹诺酮类药物具有诸多优点，例如抗菌谱广、抗菌活性强、给药十分方便、不易产生不良反应，并且与其他抗生素不会产生交叉耐药性等，因此，喹诺酮类药物已经成为临床联合用药的首选方案，是临床使用最广的抗感染药，其用量已经远超头孢类抗生素，成为第一大抗菌用药。2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯是合成喹诺酮类抗菌药物的重要中间体之一，它可用于制备诺氟沙星、培氟沙星、环丙沙星、克林沙星、恩诺沙星、贝西沙星、德拉沙星、西他沙星等抗菌药。
一种工艺以2,4-二氯-5-氟苯乙酮、碳酸二乙酯、原甲酸三乙酯、不同胺、不同哌嗪为工艺路线，该工艺路线存在较大安全隐患。另外一种工艺以2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯作为中间体，与不同胺进行缩合，经环合、取代得到产物，该路线操作简单，安全系数更高。
2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法一直备受研究：安永彬以2,4-二氯氟苯、三氯化铝、次氯酸钠、乙酰氯、氯化亚砜为反应体系制得2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯，但该工艺路线中使用的次氯酸钠为高风险原料，并且污染大。Selsaku.K以2,4-二氯氟苯、四氯化碳、三氯化铝、氯化亚砜为反应体系制得目标产物，但该工艺路线副产物比例高达30％，资源利用效率太低。李文森等人以2,4-二氯氟苯、三氯化铝、四氯化碳、氯化亚砜为反应体系制备2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯，该工艺在碱解过程中使用甲苯或1,4-二氧六环作为溶剂，增加了工艺后处理，步骤繁琐，在使用纯碱进行熔融态反应过程中产生较大的放热现象，存在较大风险，并且采用氯化亚砜作为酰化试剂，其具有强腐蚀性，对人体易造成伤害。
为了提高2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中二聚体副产物的使用效率，吴政杰等人在碱解过程中是使用四丁基氯化铵或四丁基溴化铵作为催化剂，增加了催化剂的成本和后处理；在碱解过程中使用乙醇作为溶剂之一，乙醇属于甲类物质，不仅增加了后处理步骤，而且增加了安全隐患；碱解后需经酸化处理才能与三氯化物中间体反应，过程繁琐。该方案的处理对象是二聚体副产物，由于精馏残液中副产物成分较多，前提是需要对二聚体副产物进行分离提纯，该步骤增加了操作步骤和生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法，该方法提高了精馏残液的回收利用率以及工艺的安全可靠性，降低了生产成本，减少了污染物产生量，生产安全可靠，适用于工业化大生产。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法，方法的步骤中含有：
获得精馏残液；其中，所述精馏残液由2,4-二氯氟苯与四氯化碳在三氯化铝催化作用下进行傅克反应、淬灭反应、三氯化铁水溶液作用下的水解反应后精馏获得2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯后得到；
精馏残液经过碱解反应后，经过抽滤分相，得到水相、油相和滤渣；其中，
利用水相得2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠；
利用油相得2,4-二氯氟苯；
利用滤渣得氢氧化铁。
进一步，水相返回至淬灭反应中使用；其中，溶解在水相中的2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠与傅克反应后的产物三氯化苄反应生成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
进一步，所述碱解反应使用的液碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
进一步，油相通过加水共沸，进行分离提纯，得2,4-二氯氟苯。
进一步，往油相中加水流量为100-500kg/h，共沸温度为110-120℃。
进一步，滤渣经过盐酸处理制备三氯化铁水溶液。
进一步，精馏残液的碱解反应使用2,4-二氯氟苯作为溶剂。
进一步，碱解反应使用的液碱采用滴加的方式加入精馏残液中。
进一步，碱解反应的反应温度为120℃～150℃。
进一步，碱解反应使用的液碱的浓度为20-40％。
采用了上述技术方后，本发明具有以下的有益效果：
1、精馏过后，精馏残液可以直接进行碱解处理，不需要对二聚体进行提纯再碱解，缩短了工艺路线，提高了生产效率。
2、精馏残液经过碱解处理过后，水相可直接用于淬灭反应，不需要额外进行酸化处理工序。
3、碱解过程使用碱性溶液，通过滴加的方式，避免纯碱熔融态产生剧烈反应导致安全隐患。
4、碱解过程不需要使用催化剂，在120-150℃可进行反应，降低了成本投入。
5、碱解过程使用2,4-二氯氟苯作为溶剂，可以减少后处理步骤，操作简化。
6、二聚体经过碱解可回收得到2,4-二氯氟苯和2,4-二氯氟苯甲酸钠盐，前者可作为原料循环使用，后者回收后可与三氯化苄继续水解反应转化为2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
7、滤渣经过盐酸处理，制备三氯化铁水溶液，可用于水解反应中的催化剂。
8、2,4-二氯氟苯通过与工业水共沸蒸馏回收，GC检测含量可达到99％以上。
利用本发明可以非常有效的提高资源回收利用，降低生产成本，减少污染物产生量，生产安全可靠，比国内现有技术更具优势，更适用于工业化大生产。
附图说明
图1为本发明的2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产的流程图；
图2为实施例三中精馏残液碱解前二聚体的GC谱图；
图3为实施例三中精馏残液碱解后二聚体的GC谱图；
图4为实施例三中回收得到2,4-二氯氟苯的GC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
图1展示了2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产的流程图，其中，在经由2,4-二氯氟苯与四氯化碳在三氯化铝催化作用下进行傅克反应、淬灭反应、三氯化铁水溶液作用下的水解反应制备2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中，容易产生多种其他产物，反应式如下：
图1中还展示了一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法，方法的步骤中含有：
获得精馏残液；其中，所述精馏残液由2,4-二氯氟苯与四氯化碳在三氯化铝催化作用下进行傅克反应、淬灭反应、三氯化铁水溶液作用下的水解反应后精馏获得2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯后得到；精馏残液的主要成分包括：二聚体、2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯、2,4-二氯-5-氟苯甲酸、三氯化铁等
精馏残液经过碱解反应后，经过抽滤分相，得到水相、油相和滤渣；其中，
利用水相得2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠；
利用油相得2,4-二氯氟苯；
利用滤渣得氢氧化铁。
具体地，精馏残液经过碱解反应后，主要物质发生化学变化，2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯与液碱作用生成2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠,二聚体与液碱作用生成2,4-二氯氟苯和2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠,2,4-二氯-5-氟苯甲酸与液碱作用生成2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠,三氯化铁与液碱作用生成氢氧化铁。反应式如下：
如图1所示，水相可以返回至淬灭反应中使用；其中，溶解在水相中的2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠与傅克反应后的产物三氯化苄反应生成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯；具体反应式如下：
所述碱解反应使用的液碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
油相通过加水共沸，进行分离提纯，得2,4-二氯氟苯。
具体地，往油相中加水流量为100-500kg/h，共沸温度为110-120℃。
具体地，滤渣经过盐酸处理制备三氯化铁水溶液，可用于2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯制备过程中水解系统的催化剂，反应式如下：
Fe(OH)3+HCl→FeCl3+H2O；
具体地，精馏残液的碱解反应使用2,4-二氯氟苯作为溶剂。
具体地，碱解反应使用的液碱采用滴加的方式加入精馏残液中。
具体地，碱解反应的反应温度为120℃～150℃。
具体地，碱解反应使用的液碱的浓度为20-40％。
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
在反应釜中加入精馏残液2000kg和2,4-二氯氟苯500kg，调整分相器采出阀门，将油相收集至反应釜，水相收集至冷凝液收集槽。开启搅拌，对反应釜进行升温，蒸汽压力控制在0.3Mpa，当釜内温度达到120℃，开始滴加氢氧化钠溶液(浓度为20％)，滴加速度为200-300kg/h，氢氧化钠溶液滴加总量为1600kg，反应温度控制在120-130℃之间，滴加结束后继续保温反应4小时。反应结束后，通过气相色谱(GC)检测分析二聚体的含量，合格后进行抽滤，分别收集滤渣、水相、油相。
水相收集后可直接用于淬灭反应进行反应生成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。滤渣收集后可与盐酸反应，制备三氯化铁水溶液。收集140kg滤渣，加入20％稀盐酸840kg，常温反应结束后，体系变澄清，反应结束后分出水相，计量非水相重量，则可测算出滤渣中氢氧化铁的回收率，最终得到三氯化铁的水溶液，可回用于水解反应。油相液体收集至反应釜中，连续向釜内滴加工业自来水，流量为160-250kg/h，釜内温度控制在110-120℃，2,4-二氯氟苯与水共沸，可收集高纯度的2,4-二氯氟苯。
实施例二
实施例二与实施例一基本相同，不同的是：实施例二中的碱解反应温度控制在130-140℃之间。
实施例三
实施例三与实施例一基本相同，不同的是：实施例三中的碱解反应温度控制在140-150℃之间。
在实施例三中，图2展示了本实施例方法的精馏残液碱解前二聚体的GC谱图；
图3展示了本实施例方法中精馏残液碱解后二聚体的GC谱图；
图4展示了本实施例方法三中回收得到2,4-二氯氟苯的GC谱图。
实施例一～实施例三主要改变精馏残液的碱解温度，通过GC检测精馏残液碱解前后二聚体的含量来测算二聚体的转化率，当碱解温度在140-150℃时，碱解后二聚体的含量最低，转化率最高；通过GC检测回收2,4-二氯氟苯，含量可达99％以上；滤渣通过盐酸处理，FeCl3回收率可达92％以上；综合利用率可达90％以上。实验结果如下：
实施例四
在反应釜中加入精馏残液1000kg和2,4-二氯氟苯250kg，调整分相器采出阀门，将油相收集至反应釜，水相收集至冷凝液收集槽。开启搅拌，对反应釜进行升温，蒸汽压力控制在0.3Mpa，当釜内温度达到140℃，开始滴加氢氧化钠溶液(浓度为20％)，滴加速度为200-300kg/h，氢氧化钠溶液滴加总量为800kg，反应温度控制在140-150℃之间，滴加结束后继续保温反应4小时。反应结束后，通过气相色谱(GC)检测分析二聚体的含量，合格后进行抽滤，分别收集滤渣、水相、油相。
水相收集后可直接用于淬灭工段进行反应生成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。滤渣收集后可与盐酸反应，制备三氯化铁水溶液。收集70kg滤渣，加入20％稀盐酸420kg，常温反应结束后，体系变澄清，反应结束后分出水相，计量非水相重量，则可测算出滤渣中氢氧化铁的回收率，最终得到三氯化铁的水溶液，可回用于水解反应。油相液体收集至反应釜中，连续向釜内滴加工业自来水，流量为160-250kg/h，釜内温度控制在110-120℃，2,4-二氯氟苯与水共沸，可收集高纯度的2,4-二氯氟苯。
实施例五
实施例五与实施例四基本相同，不同的是：氢氧化钠溶液(浓度为30％)，氢氧化钠溶液滴加总量为600kg。
实施例六
实施例六与实施例四基本相同，不同的是：氢氧化钠溶液(浓度为40％)，氢氧化钠溶液滴加总量为400kg。
实施例四-实施例六主要改变液碱浓度及用量，通过GC检测精馏残液碱解前后二聚体的含量来测算二聚体的转化率，碱解温度在140-150℃条件下，不同液碱浓度及液碱用量，碱解后二聚体的含量可控制在1％以内，转化率较高；通过GC检测回收2,4-二氯氟苯，含量可达99％以上；滤渣通过盐酸处理，FeCl3回收率可达92％以上；综合利用率可达90％以上。实验结果如下：
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
在本发明的描述中，需要理解的是，指示方位或位置关系的术语为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
Claims (10)
1.一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯生产过程中精馏残液回收利用的方法，其特征在于，方法的步骤中含有：
获得精馏残液；其中，所述精馏残液由2,4-二氯氟苯与四氯化碳在三氯化铝催化作用下进行傅克反应、淬灭反应、三氯化铁水溶液作用下的水解反应后精馏获得2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯后得到；
精馏残液经过碱解反应后，经过抽滤分相，得到水相、油相和滤渣；其中，
利用水相得2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠；
利用油相得2,4-二氯氟苯；
利用滤渣得氢氧化铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
水相返回至淬灭反应中使用；其中，溶解在水相中的2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠与傅克反应后的产物三氯化苄反应生成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述碱解反应使用的液碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
油相通过加水共沸，进行分离提纯，得2,4-二氯氟苯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
往油相中加水流量为100-500kg/h，共沸温度为110-120℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
滤渣经过盐酸处理制备三氯化铁水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
精馏残液的碱解反应使用2,4-二氯氟苯作为溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
碱解反应使用的液碱采用滴加的方式加入精馏残液中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
碱解反应的反应温度为120℃~150℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
碱解反应使用的液碱的浓度为20-40％。
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