CN112961162A - 有机无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有机无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1）将三乙烯二胺溶解得到溶液1；2）将4‑甲基苄溴，或2‑(溴甲基)萘，或苄溴溶解得到溶液2；3）将溶液1逐滴滴入溶液2中，反应后得到固体粉末3；4）将固体粉末3溶解得到溶液3；5）将溴化锰溶解得到溶液4；6）将溶液3逐滴滴入溶液4中，得到混合液5，将混合液5超声反应后得到悬浊液，离心、洗涤、干燥，即得到有机无机杂化锰卤化物发光材料。本发明通过采用分子量较大的有机无机季铵盐作为杂化材料的有机组分构建单元，具有光致发光量子产率高的优点，制备方法简便、耗时短、成本低，所述有机无机杂化锰卤化物有望作为荧光粉，用于LED灯制备。

Description

有机无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机无机杂化材料技术领域，具体涉及有机无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法。
背景技术
有机无机杂化金属卤化物材料由于其优越的光学、电学性能而被广泛应用在光电探测器、发光二极管、光化学传感器等多个领域。随着这类材料在各个领域应用研究的蓬勃发展，大量的杂化金属卤化物被相继发现和研究，其中，杂化铅卤钙钛矿由于具有光吸收系数大、量子效率高的优越光学性能、高的光电转换效率和优良的半导体特性而成为广大科研工作者的研究热点。然而，铅的生物毒性大大限制了其实际应用。近几年，具有优越光学性能的杂化锰卤化物引起了科研工作者们极大的研究兴趣。与其他贵金属元素相比，锰的原子序数是25，具有资源丰富、环境友好、价格便宜且化合价多、配位种类多的优点。在各种价态锰离子中，Mn2+ 具有3d 5电子构型，其4T1 − 6A1辐射跃迁与晶体场强度密切相关，而晶体场强度则与Mn2+ 的配体与配位数相关，这些特点使得杂化锰卤化物具有丰富的光物理性质。近几年，已经有少量有机无机杂化锰卤化物材料被相继制备出来，其中包括：[(CH3)4N]2MnX4（X=Br、I、Cl）、[(C3H7)4N]2MnCl4、[(C2H5)4N][(CH3)4N]MnBr4等。这些有机无机杂化锰卤化物材料通常采用MnX2(X=Br、I、Cl)与有机季铵盐小分子溶于HCl溶液，通过缓慢挥发慢慢析出晶体而制备得到。
可见，目前已有报道的有机无机杂化锰卤化物材料存在以下不足：种类较少，且大多数采用分子较小的有机无机季铵盐作为有机组分的构建单元，材料制备方法主要采用溶于盐酸溶液再缓慢挥发从而析出产物，较为耗时。
发明内容
本发明的目的在于提供三种新型的有机无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
三种有机无机杂化锰卤化物发光材料，（1）：MnBr4(MBAABO)2 ，MBAABO为1-(4-methylbenzyl)-4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane，即1-(4-甲基-苄基)-4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛烷有机铵根离子，化学式为 C28H42Br4MnN4，化学式量为 804.95，其在波长为250nm - 380nm的紫外光激发下，发射黄绿色光，发射光波长在520 nm左右；（2）MnBr4(NMAABO)2，NMAABO为1-naphthylmethyl-4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane，即1-萘甲基-4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛烷有机铵根离子，化学式为 C34H42Br4MnN4，化学式量为876.95，其在波长为250nm - 380nm的紫外光激发下，发射黄色光，发射光波长在545 nm左右；（3）MnBr4(BAABO)2 ，BAABO为1-benzyl-4-aza-1- azoniabicyclo[2.2.2]octane，即1-苄基-4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛烷有机铵根离子，化学式为 C26H38Br4MnN4，化学式量为776.92，其在波长为250nm - 380nm的紫外光激发下，发射绿色光，发射光波长在515 nm左右。
所述三种有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，具体步骤包括：
1）称取三乙烯二胺加入反应瓶中，加入溶剂a，超声 0.1-10 分钟，使其溶解，得到溶液 1，浓度为 0.001-20 mol/L，体积为 0.1-100 mL；
2）称取反应原料加入反应瓶中，所述反应原料为4-甲基苄溴，或2-(溴甲基)萘，或苄溴（其中，三乙烯二胺与4-甲基苄溴，或2-(溴甲基)萘，或苄溴的摩尔比例为：1:10-10:1），然后加入溶剂a，超声0.1-10 分钟，使其溶解，得到溶液 2，浓度为 0.001-20 mol/L，体积为 0.1-100 mL；
（3）在搅拌速度为 100～2000 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 100～2000 rpm，搅拌温度为 0-60℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 0.1-72 小时，干燥温度为20-60℃，得到固体粉末3；
（4）称取固体粉末3 加入反应瓶中，加入溶剂b，超声 0.1-10 分钟，使其溶解，得到溶液3，浓度为 0.001-20 mol/L，体积为 0.1-100 mL；
（5）称取溴化锰加入反应瓶中，加入溶剂c，超声 0.1-10 分钟，使其溶解，得到溶液 4，浓度为 0.001-20 mol/L，体积为 0.1-100 mL；
（6）在搅拌速度为 100～2000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为5-60 min，反应温度为 0-60℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 0.1-10 mL 溶剂c洗涤固体产物，干燥0.1-72 小时，干燥温度为20-60℃，即得到有机无机杂化锰卤化物发光材料固体粉末产物。
所述溶剂a为乙酸乙酯、丙酮或二氯甲烷；所述溶剂b为甲苯、丙酮、正己烷或环己烷；所述溶剂c为乙酸乙酯或丙酮。
本发明通过采用分子量较大的有机无机季铵盐作为杂化材料的有机组分构建单元，通过简便、耗时短的溶液混合及超声反应，制备三种新型的有机无机杂化锰卤化物发光材料，具有以下有益效果：
（1）所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料采用分子量较大的有机无机季铵盐作为杂化材料的有机组分构建单元，具有光致发光量子产率高的优点；
（2）所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料制备方法简便、耗时短、成本低；
（3）所述有机无机杂化锰卤化物有望作为荧光粉，用于LED灯制备。
附图说明
图1为实施例1中有机无机杂化锰卤化物发光材料MnBr4(MBAABO)2制备原理示意图；
图2为实施例1中有机无机杂化锰卤化物发光材料MnBr4(MBAABO)2 红外光谱图；
图3为实施例1中有机无机杂化锰卤化物发光材料MnBr4(MBAABO)2 的光致发光光谱图；实线（右）：发射光谱（激发波长 365 nm）；虚线（左）：激发光谱（发射波长 520 nm）；
图4为实施例2中黄色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(NMAABO)2的制备原理示意图；
图5为实施例2中黄色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(NMAABO)2的红外光谱图；
图6为实施例2中黄色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(NMAABO)2的光致发光光谱图；实线（右）：发射光谱（激发波长 365 nm）；虚线（左）：激发光谱（发射波长 545 nm）；
图7为实施例3中绿色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(BAABO)2制备原理示意图；
图8为实施例3中绿色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(BAABO)2 的光致发光光谱图；实线（右）：发射光谱（激发波长 365 nm）；虚线（左）：激发光谱（发射波长 515 nm）。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明，该实例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例 1
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入乙酸乙酯10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.185 g 4-甲基苄溴加入反应瓶中，加入乙酸乙酯5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 1000 rpm，搅拌温度为 20℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 6 小时，干燥温度为60℃，得到固体粉末3。
称取0.296 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入甲苯 5 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.214 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为15 min，反应温度为 25℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 乙酸乙酯洗涤固体产物，干燥 6 小时，干燥温度为60℃，即得到MnBr4(MBAABO)2 固体粉末产物。
实施例 2
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入乙酸乙酯10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.221 g 2-(溴甲基)萘加入反应瓶中，加入乙酸乙酯5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2中，继续搅拌反应，搅拌速度为 1000 rpm，搅拌温度为 20℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 6 小时，干燥温度为60℃，得到固体粉末3。
称取0.332 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入甲苯 10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.214 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为15 min，反应温度为 25℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 乙酸乙酯洗涤固体产物，干燥 6 小时，干燥温度为60℃，即得到黄色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(NMAABO)2固体粉末产物。
实施例 3
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入乙酸乙酯10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.171 g 苄溴加入反应瓶中，加入乙酸乙酯5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 1000 rpm，搅拌温度为 20℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥6 小时，干燥温度为60℃，得到固体粉末3。
称取0.388 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入甲苯 5 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.214 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为15 min，反应温度为 25℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 乙酸乙酯洗涤固体产物，干燥 6 小时，干燥温度为60℃，即得到绿色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(BAABO)2 固体粉末产物。
实施例 4
称取0.224g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入丙酮10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.370 g 4-甲基苄溴加入反应瓶中，加入丙酮10 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 800 rpm，搅拌温度为 30℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥6 小时，干燥温度为50℃，得到固体粉末3。
称取0.296 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入丙酮 6 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 8 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 700 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为30 min，反应温度为 35℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 丙酮洗涤固体产物，干燥 8 小时，干燥温度为40℃，即得到MnBr4(MBAABO)2 固体粉末产物。
实施例 5
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入二氯甲烷8 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.185 g 4-甲基苄溴加入反应瓶中，加入二氯甲烷8 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 500 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 500 rpm，搅拌温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 10 小时，干燥温度为30℃，得到固体粉末3。
称取0.148 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入正己烷 10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为20 min，反应温度为 60℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 乙酸乙酯洗涤固体产物，干燥 5 小时，干燥温度为60℃，即得到MnBr4(MBAABO)2 固体粉末产物。
实施例 6
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入乙酸乙酯8 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.185 g 4-甲基苄溴加入反应瓶中，加入乙酸乙酯5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 600 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 600 rpm，搅拌温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 7 小时，干燥温度为45℃，得到固体粉末3。
称取0.148 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入环己烷 10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入丙酮 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为40 min，反应温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 8 mL 丙酮洗涤固体产物，干燥 5 小时，干燥温度为60℃，即得到MnBr4(MBAABO)2 固体粉末产物。
实施例 7
称取0.224g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入丙酮10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.442 g 2-(溴甲基)萘加入反应瓶中，加入丙酮10 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 800 rpm，搅拌温度为 30℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 6 小时，干燥温度为50℃，得到固体粉末3。
称取0.166 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入丙酮 6 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 8 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 700 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为30 min，反应温度为 35℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 丙酮洗涤固体产物，干燥 8 小时，干燥温度为40℃，即得到黄色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(NMAABO)2固体粉末产物。
实施例 8
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入二氯甲烷8 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.221 g 2-(溴甲基)萘加入反应瓶中，加入二氯甲烷8 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 500 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2中，继续搅拌反应，搅拌速度为 500 rpm，搅拌温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 10 小时，干燥温度为30℃，得到固体粉末3。
称取0.166 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入正己烷 10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为20 min，反应温度为 60℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 乙酸乙酯洗涤固体产物，干燥 5 小时，干燥温度为60℃，即得到黄色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(NMAABO)2固体粉末产物。
实施例 9
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入乙酸乙酯8 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.160 g 2-(溴甲基)萘加入反应瓶中，加入乙酸乙酯5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 600 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2中，继续搅拌反应，搅拌速度为 600 rpm，搅拌温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 7 小时，干燥温度为45℃，得到固体粉末3。
称取0.332 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入环己烷 10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入丙酮 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为40 min，反应温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 8 mL 丙酮洗涤固体产物，干燥 5 小时，干燥温度为60℃，即得到黄色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(NMAABO)2固体粉末产物。
实施例 10
称取0.224g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入丙酮10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.342 g 苄溴加入反应瓶中，加入丙酮10 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 800 rpm，搅拌温度为 30℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 6 小时，干燥温度为50℃，得到固体粉末3。
称取0.388 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入丙酮 6 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 8 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 700 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为30 min，反应温度为 35℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 丙酮洗涤固体产物，干燥 8 小时，干燥温度为40℃，即得到绿色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(BAABO)2 固体粉末产物。
实施例 11
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入二氯甲烷8 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.171 g 苄溴加入反应瓶中，加入二氯甲烷8 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 500 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 500 rpm，搅拌温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 10小时，干燥温度为30℃，得到固体粉末3。
称取0.199 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入正己烷 10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入乙酸乙酯 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为20 min，反应温度为 60℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 5 mL 乙酸乙酯洗涤固体产物，干燥 5 小时，干燥温度为60℃，即得到绿色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(BAABO)2 固体粉末产物。
实施例 12
称取0.112g三乙烯二胺加入反应瓶中，加入乙酸乙酯8 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液 1。称取0.342 g 苄溴加入反应瓶中，加入乙酸乙酯5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 2。在搅拌速度为 600 rpm 条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌速度为 600 rpm，搅拌温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到固体，干燥 7小时，干燥温度为45℃，得到固体粉末3。
称取0.776 g固体粉末3 加入反应瓶中，加入环己烷 10 mL，超声 5 分钟，使其溶解，得到溶液3。称取0.107 g溴化锰加入反应瓶中，加入丙酮 5 mL，超声5 分钟，使其溶解，得到溶液 4。在搅拌速度为 1000 rpm 条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液5。将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应，反应时间为40 min，反应温度为 40℃；反应后得到悬浊液，离心得到得到固体，以 8 mL 丙酮洗涤固体产物，干燥 5 小时，干燥温度为60℃，即得到绿色发光杂化锰卤化物材料MnBr4(BAABO)2 固体粉末产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。依据本发明所进行的任意变化和修饰而不脱离本发明的精神和范围，皆属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内。

Claims (9)

1.有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）称取三乙烯二胺加入反应瓶中，加入溶剂a，超声使其溶解，得到溶液 1；
2）称取反应原料加入反应瓶中，所述反应原料为4-甲基苄溴，或2-(溴甲基)萘，或苄溴，然后加入溶剂a，超声使其溶解，得到溶液 2；
3）在搅拌条件下，将溶液 1 逐滴滴入溶液 2 中，继续搅拌反应，搅拌温度为 0-60℃，反应后得到悬浊液，离心得到固体，然后干燥得到固体粉末3；
4）称取固体粉末3 加入反应瓶中，加入溶剂b，超声使其溶解，得到溶液3；
5）称取溴化锰加入反应瓶中，加入溶剂c，超声使其溶解，得到溶液 4；
6）在搅拌条件下，将溶液 3 逐滴滴入溶液 4 中，得到混合液 5，将混合液5置于超声清洗仪中，超声反应后得到悬浊液，离心得到得到固体产物，采用溶剂c洗涤固体产物，然后干燥，即得到有机无机杂化锰卤化物发光材料。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂a为乙酸乙酯、丙酮或二氯甲烷；所述溶剂b为甲苯、丙酮、正己烷或环己烷；所述溶剂c为乙酸乙酯或丙酮。
3. 根据权利要求1所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于：三乙烯二胺在溶剂a中的浓度为 0.001-20 mol/L；4-甲基苄溴，或2-(溴甲基)萘，或苄溴在溶剂a中的浓度为 0.001-20 mol/L；三乙烯二胺与4-甲基苄溴，或2-(溴甲基)萘，或苄溴的摩尔比例为：1:10-10:1；固体粉末3在溶剂b中的浓度为 0.001-20 mol/L；溴化锰在溶剂c中的浓度为 0.001-20 mol/L。
4. 根据权利要求1所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于：步骤1）、步骤2）、步骤4）、步骤5）的超声时间为0.1-10 分钟。
5. 根据权利要求1所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于：步骤3）的搅拌速度为100～2000 rpm，干燥时间为0.1-72小时，干燥温度为20-60℃。
6. 根据权利要求1所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于：步骤6）的搅拌速度为100～2000 rpm，超声反应时间为5-60 min，超声反应温度为 0-60℃，干燥时间为0.1-72小时，干燥温度为20-60℃。
7. 根据权利要求1所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述反应原料为4-甲基苄溴时，所得到的有机无机杂化锰卤化物发光材料为MnBr4(MBAABO)2 ，MBAABO为1-(4-甲基-苄基)-4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛烷有机铵根离子，化学式为 C28H42Br4MnN4；
步骤2）所述反应原料为2-(溴甲基)萘时，所得到的有机无机杂化锰卤化物发光材料为MnBr4(NMAABO)2，NMAABO为1-萘甲基-4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛烷有机铵根离子，化学式为 C34H42Br4MnN4；
步骤2）所述反应原料为苄溴时，所得到的有机无机杂化锰卤化物发光材料为MnBr4(BAABO)2 ，BAABO为1-苄基-4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛烷有机铵根离子，化学式为C26H38Br4MnN4。
8.根据权利要求1-7任一制备方法得到的有机无机杂化锰卤化物发光材料，即MnBr4(MBAABO)2，或MnBr4(NMAABO)2，或MnBr4(BAABO)2。
9. 根据权利要求8所述的有机无机杂化锰卤化物发光材料，其特征在于：在波长为250nm - 380nm的紫外光激发下，MnBr4(MBAABO)2发射黄绿色光，发射光波长为520 nm；MnBr4(NMAABO)2发射黄色光，发射光波长在为545 nm；MnBr4(BAABO)2发射绿色光，发射光波长为515 nm。
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