CN112958111A - 一种碱性体系中金属基底负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于空气净化技术领域，公开了一种碱性体系中金属基底负载型催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括步骤：(1)将金属基底原料置于空气气氛中于500‑1000℃进行煅烧；(2)将表面前处理后的金属基底在碱性活化液中浸泡2‑10min，取出后在碱性还原液中浸泡5‑20min，再在蒸馏水中洗干净；(3)将预活化处理后的金属基底加入Pd或Pt活性组分的碱性前驱体液中，在40‑70℃持续反应2‑10h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的金属基底；(4)将负载有活性组分的金属基底，在50‑150℃干燥0.5‑6h，再在200‑600℃焙烧3‑10h，从而得到金属基底负载型催化剂。

Description

一种碱性体系中金属基底负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，特别涉及一种碱性体系中金属基底负载 型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)不但自身具有致癌、致畸和致突变等危害，而且 甲苯等VOCs作为有机气溶胶的重要前体物。当前催化氧化法被认为是处理高 流量、低浓度和成分复杂VOCs的最优方法，其核心就是在陶瓷或金属基底上 负载贵金属活性组分制备整体式催化剂。其中金属基底负载型催化剂具有机 械强度高、可加工性强、热传导性能优越和反应启动快速等优点，在中小型 和移动式VOCs催化净化装置中具有很好的应用前景。前期在专利200910193301.X和201110064279.6上分别公开了一种采用化学镀技术在 FeCrAl合金和FeCrNi合金上直接沉积贵金属钯制备整体式催化剂的方法，其 无需预先在金属基底上涂覆氧化铝膜，即可以牢固负载钯活性组分，制备过 程简便，而且具有良好的甲苯低温催化氧化净化效果。但该方法不但需要使 用强酸先对金属基底原料进行去氧化皮处理，即需要通过酸洗把金属基底原 料表面原有的金属氧化物钝化层完全去除；而且后续活化处理时也需要在强 酸性体系中进行，这样就使得最终得到的催化剂产品中，其金属基底表面不再覆盖有金属氧化物钝化层，而是有部分金属态组分(如铁原子)裸露出来。 因此在进行中性盐雾试验时，发现采用这种化学镀技术制备的Pd/FeCrAl和 Pd/FeCrNi等催化剂在盐雾试验16h后即出现明显锈蚀现象。而在部分特殊行 业，如家用净化设备和餐厨油烟净化等，对使用部件的抗锈蚀能力有严格要 求，所以极大限制了该类催化剂的推广应用。
因为在FeCrAl和FeCrNi等合金表面一般都有一层金属氧化物钝化层保 护，所以这些金属合金在中性盐雾试验中即使经过120h表面也没有明显锈蚀 情况出现。有鉴于此，寻找一种在不破坏金属基底表面原有的金属氧化物钝 化层，依然能够直接均匀牢固负载贵金属活性组分制备金属基底负载型催化 剂的方法，应该就能很好地解决现有催化剂抗锈蚀能力差的问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提 供一种碱性体系中金属基底负载型催化剂的制备方法；该方法是一种在不破 坏金属基底表面原有氧化物钝化层基础上均匀牢固负载Pd或Pt活性组分制备 整体催化剂的方法，此制备方法简便，对金属基底的形状和材质没有特殊要 求，Pd或Pt活性组分在金属基底表面负载牢固且高度分散，而且催化剂在中 性盐雾试验中表现出很好的抗锈蚀性。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的碱性体系中金 属基底负载型催化剂。
本发明的再一目的在于提供一种上述金属基底负载型贵金属催化剂在催 化氧化净化甲苯等挥发性有机污染物中的应用，具有低温、高效和反应启动 快速的特性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种碱性体系中金属基底负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属基底的表面前处理：将金属基底原料置于空气气氛中于500-1000 ℃煅烧8-20h；
(2)金属基底在碱性体系中的预活化处理：将表面前处理后的金属基底 在碱性活化液中浸泡2-10min，取出后在碱性还原液中浸泡5-20min，再在蒸 馏水中洗干净；
(3)碱性体系中金属基底表面活性组分的负载：将预活化处理后的金属 基底加入Pd或Pt活性组分的碱性前驱体液中，在40-70℃持续反应2-10h后，取 出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的金属基底；
(4)将负载有活性组分的金属基底，在50-150℃干燥0.5-6h，再在200-600 ℃焙烧3-10h，从而得到负载Pd或Pt活性组分的金属基底负载型催化剂，其中 Pd或Pt的负载量为0.05-0.5wt.％。
步骤(1)所述金属基底原料为铁铬镍合金和铁铬铝合金；所述煅烧温度 优选为800-950℃，煅烧的时间优选为10-15h。
步骤(2)所述碱性活化液按照以下方法进行配制：将0.02-0.05g/L的氯化 钯加入0.2-1.0g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，再用2.0mol/L的氢氧化钠溶液 调节pH值为8-11后，得到碱性活化液。
步骤(2)所述配制碱性还原液按照以下方法进行配制：在0.05-0.50g/L 的硼氢化钠溶液中，用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8-9后，得到碱性 还原液。
步骤(2)所述在碱性活化液中浸泡的时间优选为3-5min；所述在碱性还 原液中浸泡的时间优选为10-15min。
步骤(3)所述Pd或Pt活性组分的碱性前驱体液按照以下方法进行配制： 将0.12-1.25mmol/L的氯化钯或0.06-0.65mmol/L的氯铂酸，和10-100mmol/L 的次亚磷酸钠与0.50-2.50mol/L的浓氨水混合并搅拌均匀，再用0.10-0.50 mol/L的氯化铵溶液调节pH值为8-11后，即得到Pd或Pt活性组分的碱性前驱体 液。
步骤(3)所述反应的温度优选为45-60℃，反应的时间优选为4-7h。
步骤(4)所述干燥的温度优选为80-120℃，所述焙烧的温度优选为300-500 ℃。
一种由上述的制备方法制备得到的碱性体系中金属基底负载型催化剂。
上述的碱性体系中金属基底负载型催化剂在催化氧化净化甲苯等挥发性 有机污染物治理系统中的应用。
本发明的原理是：
本发明与以往化学镀技术在金属基底表面直接负载贵金属活性组分的制 备方法有本质区别，为了保证金属基底表面始终维持金属氧化物钝化层，首 先对金属基底原料表面可能存在的氧化物钝化层破损和缺陷等，在金属基底 表面前处理步骤通过高温煅烧方式进行修复，确保金属基底原料表面完全覆 盖氧化物钝化层；其次在金属基底的后续预活化处理和Pd(Pt)活性组分负 载两个步骤，严格控制在碱性体系中进行，确保金属基底表面的氧化物层不 会被消耗和破坏。这样就确保在采用本发明制备的金属基底负载型催化剂中， 金属基底表面全部覆盖有金属氧化物钝化层，没有金属态组分(如铁原子) 的暴露，所以本发明制备的金属基底负载型催化剂在中性盐雾试验中表现出 很好的抗腐蚀(锈蚀)能力。
本发明在保证所得催化剂具有抗锈蚀能力外，为了使得Pd或Pt活性组分 在金属基底表面均匀牢固负载，首先通过浸渍碱性活化液在金属基底表面均 匀吸附Pd(EDTA)2+离子，接着在碱性还原液中使吸附的少量Pd(EDTA)2+离子 原位还原为金属态Pd原子或微晶(作为钯晶种)，即通过预活化处理步骤在 金属基底表面氧化物钝化层中形成高度分散的钯晶种；然后将其置于Pd(Pt) 碱性前驱体液时，在上述钯晶种的诱导下，前驱体液中的[Pd(NH3)4]2+或 [Pt(NH3)4]2+离子会优先围绕钯晶种与还原剂H2PO2 -发生自催化反应，还原析出的金属态Pd或Pt原子也会围绕钯晶种原位析出沉积，并通过不断自生长形成 Pd或Pt的纳米粒子，从而实现Pd或Pt活性组分在金属基底表面氧化物钝化层中 的高度分散；最后再通过焙烧处理使负载的Pd或Pt纳米粒子与金属基底表面 氧化物层牢固结合在一起。所以本发明制备的催化剂中Pd或Pt活性组分能够 在金属基底表面氧化物钝化层中牢固且高度分散的负载。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明催化剂的制备方法简单方便，对金属基底的形状和材质没有 特殊要求，对各类金属基底的适用性强；
(2)金属基底表面的氧化物钝化层在催化剂制备过程中不会被损耗和破 坏，所制备催化剂在中性盐雾试验中具有很好的抗锈蚀能力；
(3)Pd或Pt活性组分在金属基底表面氧化物钝化层中负载牢固且高度分 散；
(4)所制备的金属基底负载型催化剂深度净化挥发性有机物的活性高， 在较低反应温度下能达到较高的转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。
实施例1
(1)将长宽为300×35mm的铁铬铝合金片原料置于空气气氛中于900℃煅 烧10h；
(2)配制的碱性活化液为：氯化钯为0.04g/L，乙二胺四乙酸二钠为0.8 g/L，pH值为9；配制的碱性还原液为：硼氢化钠为0.40g/L，pH值为8；将经 过步骤(1)表面前处理后的铁铬铝合金片在碱性活化液中浸泡3min，接着取 出在碱性还原液中浸泡10min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)配制Pt活性组分的碱性前驱体液为：氯铂酸为0.06mmol/L，次亚磷 酸钠为10mmol/L，浓氨水为0.50mol/L，氯化铵为0.10mol/L，pH值为8；将 经过步骤(2)预活化处理后的铁铬铝合金片加入Pt活性组分的碱性前驱体液 中，在70℃持续反应10h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的 铁铬铝合金片；
(4)将上述负载有活性组分的铁铬铝合金片，在50℃干燥6h，再在300 ℃焙烧10h，得到Pt负载量为0.05wt.％的金属基底负载型贵金属催化剂。
实施例2
(1)将长宽为300×35mm的铁铬铝合金丝网原料置于空气气氛中于850℃ 煅烧20h；
(2)配制的碱性活化液为：氯化钯为0.02g/L，乙二胺四乙酸二钠为0.2g/L， pH值为8；配制的碱性还原液为：硼氢化钠为0.05g/L，pH值为8；将经过步骤 (1)表面前处理后的铁铬铝合金丝网在碱性活化液中浸泡10min，接着取出 在碱性还原液中浸泡20min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)配制Pd活性组分的碱性前驱体液为：氯化钯为0.50mmol/L，次亚磷 酸钠为47mmol/L，浓氨水为1.07mol/L，氯化铵为0.25mol/L，pH值为10；将 经过步骤(2)预活化处理后的铁铬铝合金丝网加入活性组分碱性前驱体液中， 在60℃持续反应7h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的铁铬 铝合金丝网；
(4)将上述负载有活性组分的铁铬铝合金丝网，在50℃干燥6h，再在 400℃焙烧3h，得到Pd负载量为0.18wt.％的金属基底负载型贵金属催化剂。
实施例3
(1)将长宽为300×35mm的铁铬铝合金波纹片原料置于空气气氛中于 1000℃煅烧8h；
(2)配制的碱性活化液为：氯化钯为0.05g/L，乙二胺四乙酸二钠为1.0g/L， pH值为11；配制的碱性还原液为：硼氢化钠为0.50g/L，pH值为9；将经过步 骤(1)表面前处理后的铁铬铝合金波纹片在碱性活化液中浸泡10min，接着 取出在碱性还原液中浸泡20min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)配制Pd活性组分的碱性前驱体液为：氯化钯为1.25mmol/L，次亚磷 酸钠为100mmol/L，浓氨水为2.50mol/L，氯化铵为0.50mol/L，pH值为11； 将经过步骤(2)预活化处理后的铁铬铝合金波纹片加入活性组分碱性前驱体 液中，在60℃持续反应7h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分 的铁铬铝合金波纹片；
(4)将上述负载有活性组分的铁铬铝合金波纹片，在120℃干燥3h，再 在500℃焙烧5h，得到Pd负载量为0.47wt.％的金属基底负载型贵金属催化 剂。
实施例4
(1)将长宽为300×35mm的铁铬铝合金丝网原料置于空气气氛中于850 ℃煅烧15h；
(2)配制的碱性活化液为：氯化钯为0.03g/L，乙二胺四乙酸二钠为0.6 g/L，pH值为10；配制的碱性还原液为：硼氢化钠为0.30g/L，pH值为8；将经 过步骤(1)表面前处理后的铁铬铝合金丝网在碱性活化液中浸泡4min，接着 取出在碱性还原液中浸泡10min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)配制Pt活性组分的碱性前驱体液为：氯铂酸为0.13mmol/L，次亚磷 酸钠为24mmol/L，浓氨水为0.60mol/L，氯化铵为0.13mol/L，pH值为9；将 经过步骤(2)预活化处理后的铁铬铝合金丝网加入活性组分碱性前驱体液中， 在55℃持续反应7h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的铁铬 铝合金丝网；
(4)将上述负载有活性组分的铁铬铝合金丝网，在80℃干燥5h，再在 200℃焙烧8h，得到Pt负载量为0.11wt.％的金属基底负载型贵金属催化剂。
实施例5
(1)将长宽为300×35mm的铁铬铝合金片原料置于空气气氛中于950℃ 煅烧15h；
(2)配制的碱性活化液为：氯化钯为0.05g/L，乙二胺四乙酸二钠为1.0 g/L，pH值为10；配制的碱性还原液为：硼氢化钠为0.50g/L，pH值为9；将经 过步骤(1)表面前处理后的铁铬铝合金片在碱性活化液中浸泡5min，接着取 出在碱性还原液中浸泡15min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)配制Pd活性组分的碱性前驱体液为：氯化钯为0.85mmol/L，次亚磷 酸钠为75mmol/L，浓氨水为2.05mol/L，氯化铵为0.42mol/L，pH值为9；将 经过步骤(2)预活化处理后的铁铬铝合金片加入活性组分碱性前驱体液中， 在60℃持续反应6h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的铁铬 铝合金片；
(4)将上述负载有活性组分的铁铬铝合金片，在100℃干燥5h，再在400 ℃焙烧8h，得到Pd负载量为0.35wt.％的金属基底负载型贵金属催化剂。
实施例6
(1)将长宽为300×35mm的铁铬镍合金片原料置于空气气氛中于500℃ 煅烧15h；
(2)配制的碱性活化液为：氯化钯为0.05g/L，乙二胺四乙酸二钠为0.9 g/L，pH值为10；配制的碱性还原液为：硼氢化钠为0.45g/L，pH值为9；将经 过步骤(1)表面前处理后的铁铬镍合金片在碱性活化液中浸泡4min，接着取 出在碱性还原液中浸泡12min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)配制Pd活性组分的碱性前驱体液为：氯化钯为1.10mmol/L，次亚磷 酸钠为85mmol/L，浓氨水为2.25mol/L，氯化铵为0.38mol/L，pH值为10；将 经过步骤(2)预活化处理后的铁铬镍合金片加入活性组分碱性前驱体液中， 在60℃持续反应6h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的铁铬 镍合金片；
(4)将上述负载有活性组分的铁铬镍合金片，在50℃干燥6h，再在300 ℃焙烧10h，得到Pd负载量为0.43wt.％的金属基底负载型贵金属催化剂。
实施例7
(1)将长宽为300×35mm的铁铬镍合金丝网原料置于空气气氛中于700 ℃煅烧10h；
(2)配制的碱性活化液为：氯化钯为45g/L，乙二胺四乙酸二钠为1.0g/L， pH值为11；配制的碱性还原液为：硼氢化钠为0.45g/L，pH值为9；将经过步 骤(1)表面前处理后的铁铬镍合金丝网在碱性活化液中浸泡5min，接着取出 在碱性还原液中浸泡10min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)配制Pd活性组分的碱性前驱体液为：氯化钯为1.25mmol/L，次亚磷 酸钠为100mmol/L，浓氨水为2.50mol/L，氯化铵为0.50mol/L，pH值为11； 将经过步骤(2)预活化处理后的铁铬镍合金片加入活性组分碱性前驱体液中， 在55℃持续反应10h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的铁 铬镍合金片；
(4)将上述负载有活性组分的铁铬镍合金片，在100℃干燥6h，再在400 ℃焙烧10h，得到Pd负载量为0.52wt.％的金属基底负载型贵金属催化剂。
将上述各实施例得到的样品，分别通过弯曲测试和粘胶带测试评价Pd或 Pd活性组分在金属基底表面的负载牢固度，结果见表1。弯曲测试是对样品进 行180度弯曲后，观察弯曲部位的起皮情况；粘胶带测试是先将3M胶布均匀 按压在样品表面，然后抓住胶布的自由端，以与样品表面呈180度角方向快速 拉开胶布，观察胶布上活性组分脱落情况。
将上述各实施例得到的样品进行120小时中性盐雾试验，其中试验溶液为 5wt.％的NaCl溶液，pH值为6.5-7.2；试验箱内温度为35℃，湿度大于95％；经 过120h后观察待测试验件表面腐蚀(锈蚀)状态，结果见表1。
将上述各实施例得到的样品，以甲苯作为挥发性有机物(VOCs)的探针 分子，在甲苯进样浓度1.0g/m3，空速10000h-1条件下进行催化氧化净化性能 评价。因为在测试反应温度范围内，除了CO2和H2O没有检测到其它副产物， 即甲苯催化氧化反应方程式如下：
Figure BDA0002814474720000091
故以甲苯转化率达到90％时的反应温度T90作为催化氧化净化性能评价标 准，结果见表1。
表1各实施例的甲苯催化氧化净化性能、附着牢固度和中性盐雾试验评价
Figure BDA0002814474720000101
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述 实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护 范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性体系中金属基底负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)金属基底的表面前处理：将金属基底原料置于空气气氛中于500-1000℃煅烧8-20h；
(2)金属基底在碱性体系中的预活化处理：将表面前处理后的金属基底在碱性活化液中浸泡2-10min，取出后在碱性还原液中浸泡5-20min，再在蒸馏水中洗干净；
(3)碱性体系中金属基底表面活性组分的负载：将预活化处理后的金属基底加入Pd或Pt活性组分的碱性前驱体液中，在40-70℃持续反应2-10h后，取出用蒸馏水冲洗干净，得到负载有活性组分的金属基底；
(4)将负载有活性组分的金属基底，在50-150℃干燥0.5-6h，再在200-600℃焙烧3-10h，从而得到负载Pd或Pt活性组分的金属基底负载型催化剂，其中Pd或Pt的负载量为0.05-0.5wt.％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述金属基底原料为铁铬镍合金和铁铬铝合金；所述煅烧温度为800-950℃，煅烧的时间为10-15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述碱性活化液按照以下方法进行配制：将0.02-0.05g/L的氯化钯加入0.2-1.0g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，再用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8-11后，得到碱性活化液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述配制碱性还原液按照以下方法进行配制：在0.05-0.50g/L的硼氢化钠溶液中，用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8-9后，得到碱性还原液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述在碱性活化液中浸泡的时间为3-5min；所述在碱性还原液中浸泡的时间为10-15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述Pd或Pt活性组分的碱性前驱体液按照以下方法进行配制：将0.12-1.25mmol/L的氯化钯或0.06-0.65mmol/L的氯铂酸，和10-100mmol/L的次亚磷酸钠与0.50-2.50mol/L的浓氨水混合并搅拌均匀，再用0.10-0.50mol/L的氯化铵溶液调节pH值为8-11后，即得到Pd或Pt活性组分的碱性前驱体液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述反应的温度为45-60℃，反应的时间为4-7h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述干燥的温度为80-120℃，所述焙烧的温度为300-500℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的碱性体系中金属基底负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的碱性体系中金属基底负载型催化剂在催化氧化净化挥发性有机污染物治理系统中的应用，其特征在于：所述挥发性有机污染物为甲苯。
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